纳米二氧化钛在有机纳米纤维膜中的生长机制及其在二氧化碳光催化还原的应用研究

摘要

由于环境的污染及日益渐增的能源消耗，自前几十年前太阳能的利用就引起研究员们及各界人士的关注来解决一些近在眉睫的环境与能源的问题。由于能源如电能和燃气的需求逐渐增加，许多国家也建了不少发电厂以应对社会发展的需求。然而社会的发展也带来了不少环境问题。因此，在1991年，Oregan和Gratzel发明了染料敏化电池，成功利用太阳光转换成太阳能。
　　近年，全世界探讨全球气温暖化现象是由于温室效应，而二氧化碳气体在我们的空气里的成分逐渐增加是导致温室效应的主要因素。因此，越来越多研究人员开始利用污染物来转换成可用的能源。其中，二氧化碳还原系统也受到研究员的。二氧化碳还原系统是利用太阳光，二氧化碳和水合成有用的烃类燃料，因此也被称为人工光合作用。这种转换系统是早在1987年由Thampi,Kiwi和Graetzel研发而得的。虽然随后很多研究员都发表了很多相关的研究以实现此转换系统的产业化及其应用，但是目前的转换效率还是无法实现有效的应用。
　　本文对二氧化碳还原系统的应用材料做了系统的研究。从材料的微结构探索结构与性能的相互影响到材料的光学特征与光催化效率的研究。在深入探讨这些问题之前，二氧化碳还原系统的基础概念先做个简介。
　　二氧化碳还原系统其实是由无机碳（二氧化碳）和化合物转换成有机烃类燃料的，因此半导体材料二氧化钛扮演重要的角色。在通过一系列的还原氧化过程，半导体材料二氧化钛利用太阳光的能量促进电子-空穴对的分离，然后电子在半导体的导带还原二氧化碳分子而空穴在价带氧化水分子，最后生成烃类燃气体。因此电子-空穴对的分离效率主导了二氧化碳还原的效率，而为了抑制电子-空穴对的复合，本文提出了以下方法:
　　沉积铜纳米颗粒于二氧化钛表面以产生定域表面等离子效应。
　　利用电负性较强的氟原子改变二氧化钛的表面活性同时抑制电子-空穴对的复合。
　　本文在导电薄膜FTO玻璃上生长的二氧化钛纳米棒表面通过电化学方法沉积了铜纳米颗粒。结果发现沉积铜纳米颗粒的纳米棒薄膜在二氧化碳转换的效率最高，FTO上生长的二氧化钛纳米棒稍弱，而工业生产的P25二氧化钛粉末样品在二氧化碳转换效率最低。通过荧光分光光度测试发现，沉积的铜纳米颗粒在纳米棒薄膜具有微弱的金属纳米结构中电子的集体振荡效应。这种效应也被称为定域表面等离子体(LSP)。
　　为了进一步提高二氧化碳还原的效率，本文利用电负性较强的氟原子来改变二氧化钛的表面活性。通过静电纺丝水热处理的复合方法，一种在纳米纤维聚偏氟乙烯膜上生长的二氧化钛。这种聚偏氟乙烯/二氧化钛复合膜是通过聚偏氟乙烯的氟原子与钛原建立了氟-钛配位键来诱导结晶的二氧化钛纳米颗粒的生长。此氟-钛配位键不仅仅成功诱导了不同微结构的二氧化钛纳米颗粒，也提高了二氧化钛的在二氧化碳还原的效率转换成甲烷气体。
　　本文也介绍了利用静电纺丝-水热处理的复合方法制备了一种有机-无机复合膜的优势如下:
　　静电纺丝方法可以制备具有较大的比表面积的多孔膜。
　　水热处理方法能调控二氧化钛在静电纺丝膜上的生长与结晶。
　　在调控不同的水热环境来探讨二氧化钛的生长过程并研究其机理。
　　文中的纳米纤维聚偏氟乙烯膜上生长的二氧化钛在二氧化碳还原效率在学术界给予了一点的小贡献，然而所得到的转换效率还存在不足的地方。例如无法实现可见光下的转化。因此本文也利用水热处理方法掺杂了氮元素来调控可见光的吸收。在制备氮掺杂的过程中发现原来生长在纳米纤维聚偏氟乙烯膜上的二氧化钛先溶解到水热溶液内，再形核成氮掺杂的二氧化钛。这个溶解在形核并生长过程也可以通过调控不同的水热环境逐步观测。虽然这种氮掺杂的二氧化钛并没有大幅度地提升二氧化碳还原的效率，但是它实现了可见光下的转换。本文利用了模拟太阳光照射所制得的样品发现二氧化碳还原的效率难以继续进一步提升。
　　因此，本文最后提出了一些建议和总结此项工作的未来展望。根据阅读的文献及实验经验发现除了样品制备方法和调控样品的特征之外，二氧化碳还原系统内的还原剂也扮演着重要的角色。利用不同的还原剂有助抑制半导体二氧化钛的电子-空穴对的复合及提高二氧化碳气体在还原剂的溶解度。
　　本论文的章节安排如下:
　　第一章是绪论，主要介绍本课题的研究目的及意义，并对论文的总体内容进行概述。
　　第二章是文献综述，对二氧化碳还原系统的介绍，总结了材料的形貌，材料制备及处理方法的研究工作对光催化性能的影响。
　　第三章是工作框架，介绍了本论文的整体思路。
　　第四章是实验部分，主要介绍了实验方法及表征方法。
　　第五章主要研究静电纺丝制备方法对材料微结构的影响。
　　第六章主要研究利用静电纺丝所制得的纳米纤维膜在诱导二氧化钛的生长过程中的作用。
　　第七章是研究所制得的二氧化钛复合有机纺丝膜在二氧化碳还原的效率及研究其反应机理。
　　第八章是基于本论文的实验工作经验及文献阅读对二氧化碳还原系统的建议及未来工作展望。
　　第九章是概括了本课题的主要研究成果。