光助阳极电沉积制备纳米结构CeO2薄膜的研究

摘要

我国是世界上稀土资源蕴藏量和产量最大的国家。CeO2是常见的半导体氧化物，具备独特的萤石型晶体结构，是稀土氧化物中活性较高、廉价、用途极广的材料之一。纳米结构CeO2薄膜不仅具备纳米材料独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子轨道等效应，还具备独特的光、电、声、磁、热等效应，较高的机械强度以及良好的储放氧性能。纳米结构CeO2薄膜被认为是新材料、新磁源、新光源、新能源的新希望，它的制备及相关性能研究日益得到国内外学者的普遍关注。
　　 CeO2薄膜的电沉积技术可分为阴极电沉积和阳极电沉积两种，目前，国内外主要对CeO2薄膜的阴极电沉积工艺和机理等进行了较详细的研究。CeO2薄膜的阳极电沉积技术相对于其阴极电沉积技术具有诸多优良特性:首先，阳极电沉积制备的CeOx薄膜中的x值更接近于2、薄膜纯度高;而阴极电沉积所获得的CeO2薄膜是Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)氧化态的混合氧化物。其次，阳极电沉积获得的CeO2薄膜一般具有明显的晶体择优取向生长现象，表面均匀致密，与基体结合良好;而阴极电沉积获得的CeO2薄膜则一般表现为晶体随机取向生长现象，表面呈松散的粉末状态或存在高度龟裂现象，与基体结合力差。
　　 CeO2为半导体材料，其较低的导电性导致薄膜镀层较薄;然而，CeO2经一定波长的紫外光照射后，其微晶价带中产生的空穴(h+)可将界面上的Ce3+氧化成CeO2，可实现CeO2薄膜的连续生长，故可在光照条件下制得厚度及晶粒大小均较暗态条件下优良的CeO2薄膜。遗憾的是，目前国内外少见CeO2薄膜的光助阳极电沉积研究报道。
　　 本论文在对国内外纳米结构CeO2薄膜的制备工艺及机理研究现状调研的基础上，采用恒电流光助阳极电沉积技术在316不锈钢电极表面制备了CeO2薄膜，在含Ce3+离子的体系中初步探讨了添加剂NaNO3和溶剂中空穴捕获剂CH3CH2OH所占百分比对电沉积CeO2薄膜的影响。主要开展了以下四个方面的研究:
　　 (1)采用单因素法探讨了光助阳极电沉积中的电流密度、镀液温度和沉积时间等工艺参数对阳极电沉积CeO2薄膜耐蚀性能的影响规律，获得了一套稳定可靠的电沉积制备优化工艺。结果表明，当沉积电流密度为1.0 mA/cm2，沉积时间为3h，沉积温度为50℃时制备的CeO2薄膜耐蚀性能最优。
　　 (2)采用在镀液中添加导电盐(NaNO3)的方法，初步探讨了NaNO3对CeO2薄膜性能的影响。结果表明，镀液中NaNO3的添加有助于提高CeO2薄膜的致密性、耐腐蚀性和厚度。
　　 (3)采用X-射线多晶衍射仪（XRD）、能谱仪(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学阻抗谱(EIS)以及椭圆偏振光谱仪等手段探讨了沉积电流密度、温度、时间和镀液中添加剂NaNO3对CeO2薄膜组成、结构、耐蚀性能和厚度的影响规律。结果表明，所获得的CeO2薄膜具有纳米晶结构，薄膜晶粒平均直径约为5-10 nm，薄膜厚度约为26-100 nm;薄膜的耐蚀性均随着沉积电流密度、镀液温度和沉积时间的增加而遵循先增后降的规律，温度可显著提高纳米晶CeO2薄膜的沉积速率。
　　 (4)采用扫描电子显微镜(SEM)、EDS以及电化学阻抗谱(EIS)等手段探讨无NaNO3体系中空穴捕获剂CH3CH2OH含量、电流密度、温度和时间等工艺条件对光助阳极电沉积纳米CeO2薄膜的影响。结果表明，当溶剂中CH3CH2OH体积所占百分比为40％，沉积电流密度为1.0 mA/cm2、沉积时间为3h、沉积温度为50℃时制备的CeO2薄膜耐蚀性能最优;

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致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 纳米材料的基本特性

1．2．1 小尺寸效应

1．2．2 表面效应

1．2．3 量子尺寸效应

1．2．4 宏观量子隧道效应

1．3 纳米材料的制备

1．4 纳米结构二氧化铈的制备方法概述

1．4．1 化学沉淀法

1．4．2 溶胶-凝胶(Sol-Gel)法

1．4．3 微乳液法

1．4．4 水热合成法

1．4．5 喷雾反应法

1．4．6 模板合成法

1．4．7 电化学沉积法

1．5 二氧化铈的简介

1．5．1 CeO2的结构

1．5．2 CeO2的性质

1．5．3 CeO2的用途

1．6 CeO2的沉积机理

1．7 本课题的研究内容、研究目标和意义

1．7．1 研究内容

1．7．2 研究目标和意义

参考文献

第二章 实验内容与测试方法

2．1 化学试剂和试验仪器

2．1．1 试验用化学试剂及规格

2．1．2 实验仪器

2．2 镀前准备工作

2．2．1 镀液的配制

2．2．2 电极的处理

2．3 试验方法及装置

2．4 测试方法

2．4．1 样品表征

2．4．2 电化学测试方法

参考文献

第三章 纳米结构CeO2薄膜的光助阳极电沉积工艺研究

3．1 引言

3．2 实验条件

3．3 电沉积的主要工艺参数对纳米CeO2薄膜的影响

3．3．1 电流密度的影响

3．3．2 镀液温度和沉积时间对CeO2薄膜耐蚀性能的影响

3．3．3 NaNO3对沉积CeO2薄膜的影响

3．4 结论

参考文献

第四章 溶剂中CH3CH2OH含量对所得CeO2薄膜的影响

4．1 前言

4．2 实验条件

4．3 电沉积的主要工艺参数对纳米CeO2薄膜的影响

4．3．1 溶剂中水和CH3CH2OH的比例

4．3．2 沉积温度

4．3．3 电流密度

4．3．3 沉积时间

4．4 本章小结

参考文献

第五章 总结与展望

5．1 论文研究工作的总结

5．2 展望

攻读硕士学位期间发表的论文