单晶钛酸铅纳米结构的可控制备、掺杂、相变与应用研究

摘要

钙钛矿结构铁电氧化物纳米材料具有优异的物理和化学性能，在高密度存储器、压电纳米发电机和催化等领域有着广阔的应用前景。开展纳米尺度钙钛矿结构铁电氧化物的可控制备，研究其结构与性能间的相互关系，对于这类材料的发展以及应用拓展都具有重要的指导意义。
　　本文首先简要概述了铁电氧化物的结构特点，重点总结和评述了PbTiO3(PT)及其固溶体铁电纳米材料的制备与性能研究现状。针对一维单晶PT及其固溶体铁电纳米材料的可控制备和尺寸调控等难点问题，本文采用PVA作为表面修饰剂辅助水热法分别首次成功合成出Ba,Fe,Zr掺杂前钙钛矿相PT单晶纳米纤维，并通过固相烧结法获得Ba,Fe,Zr掺杂的四方钙钛矿相PT单晶纳米纤维。此外，采用多种分析测试技术对前钙钛矿相和钙钛矿相Ba、Fe、Zr掺杂PT单晶纳米纤维的铁电性、铁磁性和荧光等性能进行了研究。系统研究了前钙钛矿相PT纳米纤维的相变过程和介孔形成机制。以低维PT铁电纳米材料为载体，分别对其负载Pt和TiO2合成Pt-PT和PT-TiO2复合材料，成功将铁电氧化物纳米材料拓展到CO催化和可见光光催化领域。本文主要研究内容如下:
　　(1)采用PVA辅助水热法，首次成功制备了一系列具有规则刻面且表面光滑的Ba掺杂前钙钛矿相PT纳米纤维，其直径为100-600nm，长度为13-120μm，纳米纤维长径比高达200，Ba2+在前钙钛矿相PT中的掺杂极限值为5-8mol％。在生长过程中，PVA分子链通过氢键或化学吸附附着在Ba掺杂前钙钛矿相PT晶核表面，抑制了{001}晶面的生长速率，使其沿[001]方向发生取向生长，从而制备出Ba掺杂前钙钛矿相PT单晶纳米纤维。该纳米纤维在高温热处理后会相变成为单晶Ba掺杂钙钛矿相PT纳米纤维，压电力显微镜研究表明5mol％Ba掺杂PT单晶纳米纤维具有明显的压电铁电性能。
　　(2)采用PVA辅助水热法，首次成功制备了A位Fe掺杂前钙钛矿相PT单晶纳米纤维，其掺杂极限在2-5mol％之间，该纳米纤维在高温热处理后相变为B位Fe掺杂的四方钙钛矿相PT纳米纤维。Fe掺杂前钙钛矿相PT纳米纤维的M-H结果表明，未掺杂的样品为典型的抗磁性，Fe掺杂浓度为1mol％时，样品表现为铁磁性，当掺杂含量增加至2mol％，转变为顺磁性;Fe掺杂钙钛矿相PT纳米纤维的M-H曲线显示，纯PT表现为抗磁性，当掺杂含量为1mol％时，样品为铁磁性，且随着Fe浓度增加至2mol％时，样品饱和磁化强度基本不变。
　　(3)采用PVA辅助水热法，首次成功制备了一系列Zr掺杂前钙钛矿相PT纳米纤维，其直径为100-400nm，长度为5-30μm，掺杂极限在15-20mol％之间;该纳米纤维在高温热处理后可以转变为Zr掺杂钙钛矿相PT单晶纳米纤维。室温条件下，经325nm激光激发后，Zr掺杂前钙钛矿相PT纳米纤维在绿光和近红外波段都有荧光发光峰，且随着Zr掺杂浓度增加，其发光强度减弱，发光峰位基本不变。
　　(4)采用高温热处理法，结合In-situXRD和In-situTEM等测试手段，系统研究了前钙钛矿相向钙钛矿相PT的相变过程和介孔形成机制。在相变过程中，随着温度的升高，前钙钛矿相晶体结构的ab面首先被打破，产生大量熔化形成的非晶区域，这些区域的出现有效降低了前钙钛矿和钙钛矿相PT晶格不匹配造成的界面能，使其相变过程顺利进行。此外，相变过程中产生的非晶区域结晶成为立方钙钛矿结构时，由于两种结构存在较大的密度差，纳米纤维内部出现孔径为5-10nm的介孔，这种介孔随着温度的升高相互吞并长大，直至迁移至表面、消失;采用短时间热处理并结合快速冷却的方式可以有效保留这些介孔，获得单晶介孔的铁电纳米纤维。
　　(5)采用浸渍还原法获得Pt-PT纳米纤维，其CO催化结果显示，纯钙钛矿相PT纳米纤维在温度升高至250℃对CO仍无催化作用;开孔Pt/meso-PT样品和闭孔Pt/meso-PT-surf-block样品在温度为85℃时，均可实现对CO的100％转化率，而无孔的Pt-PT样品温度为100℃。通过对比三者的动力学曲线，发现其表观活化能呈递减趋势，介孔Pt/meso-PT纳米纤维的催化活性最高。
　　(6)采用简单的二次水热法成功合成出不同浓度的PT-TiO2复合纳米材料，研究发现TiO2纳米颗粒与PT纳米片可能发生外延生长，形成异质结结构。有机物光降解研究表明:可见光(九～420nm)连续辐照3h后，PT-TiO2复合纳米材料对亚甲基蓝(MB)溶液的降解效率接近100％;且随着复合材料中TiO2比例增加，PT-TiO2复合纳米材料的一级反应速率常数从0.0161增加至0.0203min-1。
　　(7)采用水热法合成了α-FeOOH单晶纳米棒，在氧气和氮气保护下对其进行热处理，分别获得单晶介孔α-Fe2O3和Fe3O4纳米棒，二者孔径分布范围对应为1-8nm和1-18nm。三种不同结构氧化铁的电化学性能数据显示，在0.1C倍率下，无孔α-FeOOH样品循环性能较差，而具有介孔结构的α-Fe2O3和Fe3O4单晶纳米棒由于结构稳定性好，比表面积高，在0.1C倍率下充放电50次后，可逆容量分别高于890mAhg-1和840mAhg-1，表现出优异的循环性能。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 钙钛矿结构铁电氧化物

1．2．1 钙钛矿结构氧化物的结构特性

1．2．2 钙铁矿结构氧化物的尺寸效应

1．3 钙钛矿纳米铁电氧化物的合成方法及性能

1．3．1 钙钛矿纳米铁电氧化物的合成方法

1．3．2 钙钛矿结构纳米氧化物的性能

1．4 钛酸铅(PbTiO3，PT)及其固溶体的研究进展

1．4．1 铁酸铅(PT)的发展历史

1．4．2 PT固溶体

1．5 本论文研究思路与主要研究内容

第2章 实验与测试技术

2．1 化学药品与实验仪器

2．1．1 化学药品

2．1．2 制备样品的实验设备

2．2 材料合成工艺

2．2．1 PVA辅助水热合成Ba掺杂前钙钛矿相钛酸铅纳米纤维

2．2．2 PVA辅助水热合成Fe掺杂前钙钛矿相钛酸铅纳米纤维

2．2．3 PVA辅助水热合成Zr掺杂前钙铁矿相铁酸铅纳米纤维

2．2．4 PT-TiO2复合纳米材料

2．2．5 单晶多孔α-Fe2O3和Fe3O4纳米棒

2．3 结构分析和性能测试方法

2．3．1 X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)

2．3．2 透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)

2．3．3 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和能量色散谱仪(EDS)

2．3．4 差热和热失重分析(DTA-TG)

2．3．5 拉曼光谱分析(Raman)

2．3．6 荧光光谱分析(PL)

2．3．7 磁学性能分析(MH)

2．3．8 原子力显微镜分析(AFM)

第3章 Ba和Fe掺杂前钙钛矿相PbTiO3单晶纳米纤维的可控生长、相变及性能研究

3．1 引言

3．2 Ba掺杂前钙钛矿相PT单晶纳米纤维

3．2．1 Ba掺杂前钙钛矿相PT单晶纳米纤维的结构表征

3．2．2 Ba掺杂前钙钛矿相PT单晶纳米纤维的生长过程

3．2．3 空气中Ba掺杂前钙钛矿相PT纳米纤维的相变

3．2．4 钙钛矿结构PBT单晶纳米纤维的PFM研究

3．3 Fe掺杂前钙钛矿相PT单晶纳米纤维

3．3．1 Fe掺杂前钙钛矿相PT单晶纳米纤维的结构表征

3．3．2 Fe掺杂前钙铁矿相PT单晶纳米纤维的磁性性能

3．3．3 空气气氛下Fe掺杂前钙铁矿相PT单晶纳米纤维的相变

3．3．3 Fe掺杂钙铁矿相PT单晶纳米纤维的磁性性能

3．4 小结

第4章 Zr掺杂前钙钛矿相PT单晶纳米纤维的水热合成、结构表征、相变及性能研究

4．1 引言

4．2 Zr掺杂前钙钛矿相PT单晶纳米纤维

4．2．1 Zr掺杂前钙钛矿相PT纳米纤维的结构表征

4．2．2 前钙铁矿相PT纳米纤维的Zr离子掺杂极限

4．2．3 反应时间对Zr掺杂前钙铁矿相PT的物相与形貌的影响

4．2．4 不同锆源对Zr掺杂前钙钛矿相PT的物相与形貌的影响

4．2．5 不同Pb／(Ti+Zr)比对10mol％Zr掺杂前钙钛矿相PT物相与形貌的影响

4．3 Zr掺杂前钙钛矿相PT纳米纤维的荧光性能

4．4 空气气氛中Zr掺杂前钙钛矿相PT纳米纤维的相变

4．4．1 空气中Zr掺杂前钙钛矿相PT纳米纤维的相变与结构表征

4．4．2 空气中15mol％Zr掺杂前钙铁矿相PT纳米纤维的相变研究

4．5 小结

第5章 单晶介孔PT纳米材料的制备、结构表征及CO催化

5．1 引言

5．2 前钙钛矿相PT纳米纤维的相变、介孔形成与CO催化研究

5．2．1 前钙钛矿相到钙钛矿相PT纳米纤维的相变

5．2．2 四方钙铁矿相PT单晶纳米纤维介孔的表征与形成机理

5．2．3 Pt负载钙钛矿相PT单晶纳米纤维的CO催化研究

5．3 小结

第6章 PbTiO3-TiO2复合纳米材料的可见光催化性能

6．1 引言

6．2 PT-TiO2复合纳米材料的结构表征与性能研究

6．2．1 PT-TiO2复合纳米材料的结构表征

6．2．3 PT-TiO2复合纳米材料的光催化性能

6．3 PT-TiO2复合纳米材料的光催化机理

6．4 小结

第7章 单晶介孔α-Fe2O3和Fe3O4纳米棒的合成与锂电应用

7．1 引言

7．2 材料制备

7．3 结果与讨论

7．3．1 结构表征

7．3．2 锂电性能

7．4 本章小结

第8章 结论与展望

8．1 结论

8．2 展望

参考文献

致谢

个人简历及攻读学位期间取得的科研成果