丙烯酸/马来酸酐半连续水溶液共聚动力学及模型研究

摘要

丙烯酸与马来酸共聚物具有高密度的羧基，与小分子多元醇结合使用，可用做天然或人造纤维的热固性胶粘剂，取代甲醛树脂，实现零甲醛排放。该共聚物是由丙烯酸和马来酸酐经高温水溶液共聚制得，但由于丙烯酸和马来酸酐竞聚率差别很大，产物中马来酸残留较多，还伴有副产物苹果酸与富马酸生成，如何提高马来酸酐的转化率和减少副产物的生成是合成丙烯酸与马来酸共聚物的关键，这需要对共聚及副反应的动力学、机理的系统了解，但目前尚无相关的研究报道。 本课题以过氧化氢为引发剂，对120℃下的丙烯酸与马来酸酐的半连续水溶液共聚反应的动力学及机理进行了研究，并建立了反应动力学数学模型。研究表明马来酸酐的聚合能力很低，只有在丙烯酸存在的条件下才能参与聚合反应，降低马来酸酐在单体中的比例、延长半连续滴加时间及增加引发剂用量都有利于提高马来酸酐的转化率，同时减少副产物富马酸与苹果酸的产生;单体的中和反应可改变其竞聚率，从而提高马来酸酐的转化率并降低副反应速率。聚合反应过程过氧化氢分解产生自由基的同时也生成氧气，但在使用的反应条件下氧气对自由基增长的抑制作用并不明显。马来酸异构化和水合反应速率常数以及富马酸的水合反应速率常数通过实验获得。 数学模型的建立使用了共聚末端模型，同时考虑了高温下马来酸的异构化与水合等副反应、过氧化氢分解产生氧气、溶解氧对自由基的捕捉作用以及体系压力变化，同时使用了矩方法，对单体转化率、副产物产量、聚合物平均分子量及分子量分布、共聚物组成等进行了预测。数学模型预测结果能够与动力学实验数据相匹配。 本课题的创新点有:掌握了以过氧化氢为引发剂的高温丙烯酸-马来酸酐半连续水溶液共聚反应动力学规律，深入了解马来酸的异构化与水合等副反应机理，利用数学模型与动力学研究相结合，提出了提高马来酸酐转化与降低马来酸副反应的聚合条件，指导丙烯酸与马来酸共聚物的高效制备。

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摘要

第一章 绪论

1．1 丙烯酸／马来酸共聚物及其用途

1．2 丙烯酸／马来酸共聚物的合成方法

1．2．1 丙烯酸与马来酸的共聚特征

1．2．2 丙烯酸／马来酸共聚物的合成方法

1．3 马来酸的异构化与水合反应

1．4 聚合反应器技术

1．5 半连续自由基共聚的模型研究

1．5．1 模型研究

1．5．2 普适半连续自由基共聚模型

1．6 课题的提出与研究思路

第二章 马来酸的异构化与水合反应

2．1 引言

2．2 实验

2．2．1 原料

2．2．2 马来酸的异构化与水合反应实验

2．2．3 马来酸水溶液中的异构化与水合反应动力学实验

2．2．4 表征方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 不同条件对马来酸的异构化与水合反应的影响

2．3．2 马来酸水溶液中异构化与水合反应的动力学研究及参数估算

2．4 本章小结

第三章 丙烯酸-马来酸酐共聚合模型

3．1 引言

3．2 间歇共聚动力学模型

3．2．1 基元反应与动力学方程

3．2．2 氧气的产生与溶解氧

3．2．3 压力变化

3．3 半连续反应器模型

3．4 分子量、转化率、共聚物组成计算

3．5 模型参数

3．6 本章小结

符号说明

第四章 丙烯酸-马来酸酐共聚合研究

4．1 引言

4．2 实验

4．2．1 原料

4．2．2 丙烯酸-马来酸半连续共聚实验

4．2．3 表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 不同聚合条件对丙烯酸／马来酸共聚反应的影响

4．3．2 丙烯酸／马来酸共聚动力学

4．4 本章小结

第五章 全文结论

参考文献

作者简介