离子型金属—有机框架材料及其主—客体系的设计、合成与非线性光学性能

摘要

有机非线性光学(Nonlinear optical，NLO)材料具有非线性光学活性高、响应快等优点，是未来光电集成信息技术的物质基础;作为一类新型无机-有机杂化材料，金属-有机框架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）在气体存储和分离、催化、传感等领域具有广泛的应用前景。针对分子基非线性光学材料中高浓度生色团均匀、有序分散和组装的难题，本文提出以离子型金属-有机框架材料作为有机非线性光学离子的载体，采用离子交换和固溶等方式获得高NLO生色团含量的主-客体复合材料的设计和制备思路。探索和研究了这类复合材料表现出的双光子泵浦的激射、激光倍频和双光子诱导的图案化和成像等非线性光学效应，为离子型框架及其复合体系在微型激光器、激光倍频和高密度三维光存储器件等光信息领域的应用提供实验和理论依据。
　　设计合成了两组共8个形状和尺寸不同、兼具非线性光学和发光性能的吡啶季铵盐类离子型生色团，以及3个中性非线性光学生色团。以中性生色团作为活性组分，采用溶胶-凝胶法制备了不同浓度的无机-有机杂化非线性光学薄膜。所得薄膜的非线性光学系数d33值均在32-53 pm·V-1范围内，研究表明这些材料的宏观非线性光学性能对生色团微观非线性光学性能和含量不敏感，需要探索更合适的分子有序组装的体系。离子型非线性光学生色团的合成为其在离子型金属-有机框架材料中组装及其性能研究奠定了物质基础。
　　通过离子交换的方法，实现了双光子荧光离子4-（4-二甲氨基苯乙烯）-1-甲基吡啶(DMASM)在阴离子型框架(Me2NH2)2[Zn8(Ad)4(BPDC)6O]·guests(bio-MOF-1，HAd=腺嘌呤，H2BPDC=对苯二甲酸)中的高浓度可控组装，获得了新型主-客组装体DMASM@bio-MOF-1。研究了这类发光材料中生色团组装方式和荧光增强效应。通过离子交换量的控制，实现了单光子发光颜色的调谐，优化了双光子发光性能。由晶体天然表面和高双光子荧光增益介质协同构成Fabry-Pérot微谐振腔，在厚度为30-85μm的DMASM@bio-MOF-1单晶中实现了室温双光子泵浦的激射（泵浦激光波长1064 nm）。这类微型激光器的研制为MOFs材料在新型固态光子材料和器件的应用上开辟了新的方向。
　　设计合成了具有一维通道的阴离子型金属-有机框架材料(Me2NH2)3[In3(BTB)4]·guests(ZJU-28, ZJU=Zhejiang University,BTB=1,3,5-三(4-苯羧基)苯）。通过阳离子型有机非线性光学功能分子形状和尺寸的调节，控制其在晶体ZJU-28孔道中离子交换和组装的过程，并在中心对称结构的晶体中获得了高浓度生色团有序组装的极性结构，实现了二阶NLO性能。探明了生色团形状和长度对其在该框架组装行为和非线性光学性能的影响规律。最长分子链的有机非线性光学生色团4-（4-（二苯氨基）苯乙烯基）-1-十二烷基吡啶离子DPASD在ZJU-28中组装后形成DPASD@ZJU-28，其二次谐波信号达石英的29倍。分析了非线性光学生色团进入离子通道前后的角度分布，确认了分子几何结构和晶体孔道尺寸的匹配是DPASD@ZJU-28获得高非线性光学性能的原因。上述主-客体材料的组装思路为发展新型非线性光学材料提供了重要的理论范例，为优化MOFs光学性能提供了更大的自由度和可控性。
　　将具有光敏活性的两性离子型配体2，5-二（3，5-二甲酸苯基）-1-甲基吡啶内盐(H4L2·OH)部分替代相似配体2，5-二（3，5-二甲酸苯基）吡啶(H4L1)，设计合成了基于混合配体的置换固溶型金属-有机框架晶体Zn2(L1)0.78(L2)0.22(OH)0.22·guests（ZJU-36-0.20，0.20指L2的名义含量为20％）。活性组分L2固溶含量高达22％，在晶体内部分布均匀。晶体ZJU-36-0.20在紫外光或710 nm的飞秒激光作用下，活性组分L2发生快速的光化学反应，显示出发光颜色的改变。利用晶体的光敏特性，用710nm的飞秒激光对单晶内部进行空间选择性扫描，诱导出多层结构的高分辨双光子荧光微图案，其体积分辨率达1×1×5μm3（体存储密度在Tbits·cm-3量级）。提供了首个利用非线性光学效应在MOFs单晶内部进行光信息存储和读取的例子，拓展了用于高密度三维光信息存储的材料体系。

目录

声明

论文说明

摘要

第一章 绪论

1．1 金属-有机框架材料及其主-客功能体系

1．1．1 金属-有机框架材料概述

1．1．2 金属-有机框架材料的功能化和主-客体功能材料

1．1．3 离子型框架的形成

1．1．4 离子客体对离子型框架结构和性能的影响

1．1．5 离子型框架在主-客体功能材料中的应用

1．2 非线性光学效应与非线性光学材料

1．2．1 非线性光学

1．2．2 分子基非线性光学材料及应用

1．2．3 金属-有机框架非线性光学晶体

1．3 选题意义与研究内容

1．3．1 问题的提出

1．3．2 本文的工作

第二章 非线性光学生色团和发光团的合成与表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 测试与表征

2．2．2 离子型荧光和非线性光学生色团的合成

2．2．3 中性荧光和非线性光学生色团的合成

2．2．4 含中性生色团的杂化薄膜的制备

2．3 结果讨论

2．3．1 合成与分离

2．3．2 光学性能

2．4 本章小结

第三章 阳离子染料在阴离子型金属-有机框架中的组装及其双光子激射性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 测试与表征

3．2．2 Bio-MOF-1的合成

3．3．3 离子交换

3．3．4 染料浓度的确定

3．2．5 Bio-MOF-1晶体外形和离子染料尺寸的相关计算

3．3 结果与讨论

3．3．1 Bio-MOF-1晶体的合成与孔道特征

3．3．2 荧光染料离子R6G与bio-MOF-1中的阳离子交换

3．3．3 DMASM与bio-MOF-1中的阳离子交换动力学与热力学

3．3．4 DMASM@bio-MOF-1的晶体的表征

3．3．5 单光子荧光性能

3．3．5 双光子荧光和激射

3．3．6 非线性光学性能

3．4 本章小结

第四章 生色团在阴离子金属-有机框架孔道中的有序组装及其二阶非线性光学性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 分析和测试

4．2．2 ZJU-28晶体的合成

4．2．3 离子交换制备含染料的非线性光学晶体

4．2．4 晶体中染料含量的确定

4．3 结果与讨论

4．3．1 晶体的合成和结构描述

4．3．2 阴离子框架的特征，与染料离子的交换

4．3．3 Dye@ZJU-28体系的表征

4．3．4 非线性光学性能

4．3．5 分子极性取向的解释

4．4 本章小结

第五章 光敏阳离子型框架的合成及其双光子诱导的三维高分辨荧光成像

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 测试与表征

5．2．2 配体的合成

5．2．4 荧光图形在晶体中的制作

5．2．5 用于表征的两性离子型配体溶液的配制

5．3 结果与讨论

5．3．1 两性离子型配体的合成

5．3．2 含配体H4L2·OH的晶体的生长

5．3．3 晶体ZJU-36的合成及表征

5．3．4 两性离子型配体的固溶

5．3．5 晶体的发光性能

5．3．6 晶体的光诱导荧光变化现象

5．3．7 紫外光诱导单晶MOFs表面成像

5．3．8 双光子效应诱导的荧光成像

5．3．9 光化学反应机理

5．3．10 图案的擦除与再生

5．4 本章小结

第六章 结论和展望

6．1 结论

6．2 本工作的创新点

6．3 展望

参考文献

致谢

附录

作者简历

在学期间所取得的科研成果