脱硫石膏与铝酸盐水泥的胶凝特征及其在自流平材料中的应用

摘要

十多年来，为了控制SO2的排放，烟气脱硫工程在国内大量建设并投入使用，从而产生了大量以二水硫酸钙为主要成分的副产物—脱硫石膏。脱硫石膏当前广泛应用于生产建筑石膏及其下游产品和硅酸盐水泥行业，但是综合利用率偏低，占地堆放，产生二次污染，急需开发具有较高附加值的资源化利用技术。以脱硫石膏为原料制备地面自流平材料，既可大规模消纳脱硫石膏，又能够提供高附加值产品，但是该技术的理论和实践亟待深入。本论文围绕开发脱硫石膏-铝酸盐水泥制备钙钒石地面自流平材料技术，在脱硫石膏脱水行为研究基础上，重点研究了脱硫石膏-铝酸盐水泥材料的胶凝过程及性能，石灰石水泥与减水剂对材料胶凝的影响，优化自流平材料的制备工艺，从而解决脱硫石膏制备自流平材料的关键理论和技术问题，为工业化生产提供理论指导。
　　 脱硫石膏的脱水转化是其应用于胶凝材料的基础。脱硫石膏脱水行为与温度和水，分压有关。在低水分压时，石膏脱水按一步反应进行（CaSO4·2H2O→γ-CaSO4），主要受相边界理论控制;在较高水分压条件下，按二步反应进行(CaSO4·2H2O→CaSO4·0.5H2O→γ-CaSO4)，半水石膏的生成主要受成核生长机理控制。晶体特性的差异（晶习和大小）和杂质的多少（粉煤灰和石灰石）导致脱硫石膏样品之间脱水行为存在差异。
　　 脱硫石膏改变铝酸盐水泥胶凝机理，生成以钙矾石为主的水化物，加速材料水化，改变材料性能。量热分析表明掺入脱硫石膏后，水化诱导期缩短，水化加速。运用水化壳假设理论，表明以钙矾石和铝胶共同组成的初始水化壳对钙离子和水分子扩散阻碍较弱，进而缩短了诱导期。石膏决定着胶凝材料的水化机理，当其存在时，材料水化生成钙矾石;当其耗尽后，水化生成水合铝酸盐。养护条件对材料的强度和收缩膨胀性能有较大影响，水养能够促进材料充分水化;但当石膏过量时，石膏的溶解会破坏材料的结构，从而降低材料强度。脱硫石膏-铝酸盐水泥材料水化速度快，凝结时间短，材料早期强度较高，适合于制备地面自流平材料。
　　 石灰石水泥加入脱硫石膏-铝酸盐水泥材料中，水化反应仍以生成钙矾石为主，材料胶凝过程与性能主要受石膏含量的控制，石灰石水泥起到加速材料水化的作用。石灰石水泥加速材料水化在于硅酸盐水泥熟料和石灰石细颗粒的成核作用。硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S)水化产生的氢氧化钙(CH)改变铝酸盐水泥和石膏的反应，促进生成更多的钙矾石。石灰石水泥部分替代铝酸盐水泥能确保材料的性能，同时降低成本。
　　 减水剂对脱硫石膏-铝酸盐水泥材料具有明显的缓凝作用，改变材料的微观结构，改善材料强度。量热分析表明减水剂促使水化诱导期显著延长，聚羧酸类减水剂(PC)的缓凝效果最显著，萘系减水剂(SNF)次之，三聚氰胺类减水剂(SMF)最弱。减水剂与钙离子的络合抑制钙矾石的生成，形成以铝胶为主的初始水化壳，相对于由钙矾石和铝胶共同构成的水化壳更加稳定，因而延长了诱导期。减水剂吸附在水泥颗粒表面，抑制水分子和钙离子的扩散，同样会延缓水化。减水剂在钙矾石不同晶面上的吸附改变晶体生长动力学及形貌。减水剂的塑化和引气作用使材料中的大孔减少，小孔增加。减水剂使材料具有较长的凝结时间和较高的强度，适合于制备地面自流平材料。
　　 胶凝材料本身的性质以及外加剂对材料的流动度和强度有显著影响。无减水剂时，由于矿物颗粒间的团聚，材料的流动性差;加入减水剂后，材料的流动度大幅提高。PC的效果明显优于SMF、SNF，这是由于PC除了静电斥力破坏水泥颗粒间的团聚外，还具有空间位阻作用。脱硫石膏掺量和细度对材料的流动度有多重影响，一定掺量和细度的石膏改善材料的颗粒级配，有利于提高流动度。适量的增稠剂—羟丙基甲基纤维素(HPMC)能有效提高材料的稳定性，减少泌水，但HPMC与SNF不能共用。石膏掺量、砂掺量，乳胶粉掺量都会对自流平材料的抗折、抗压强度产生影响。设计的典型自流平材料配方的性能指标都达到或超过国家标准JC/T985-2005的要求。模拟施工表明材料的膨胀性还需得优化控制，其它指标均满足标准。
　　 研究表明，以脱硫石膏和铝酸盐水泥为基料并辅以添加剂制备钙矾石基自流平材料能够获得良好的性能，该技术具有规模化利用脱硫石膏生产自流平材料的应用前景。

目录

声明

致谢

摘要

图表清单

主要术语缩写说明

第1章 绪论

1．1 课题背景

1．2 课题来源

1．3 研究内容和意义

第2章 文献综述

2．1 石膏

2．1．1 石膏相态组成

2．1．2 石膏脱水机理

2．2 脱硫石膏

2．2．1 脱硫石膏性质

2．2．2 脱硫石膏综合利用技术

2．3 地面自流平材料

2．4 水泥材料的水化

2．4．1 硅酸盐水泥

2．4．2 铝酸盐水泥

2．4．3 钙矾石基水泥材料

2．4．4 水泥中的石灰石

2．5 水泥材料中的钙矾石

2．5．1 钙钒石的形成

2．5．2 钙钒石的作用

2．6 水泥外加剂

2．6．1 减水剂

2．6．2 其他外加剂

2．7 本章小结

第3章 实验材料与方法

3．1 实验材料与设备

3．1．1 材料

3．1．2 仪器与设备

3．2 实验环境与方法

3．2．1 实验环境

3．2．2 实验方法

3．2．3 表征方法

第4章 脱硫石膏的脱水特征

4．1 石膏晶体特征

4．2 脱水过程热分析

4．2．1 非等温分析

4．2．2 等温分析

4．3 脱水动力学

4．3．1 非等温分析

4．3．2 等温分析

4．4 本章小结

第5章 脱硫石膏-铝酸盐水泥材料的胶凝过程

5．1 水化与胶凝机理

5．1．1 量热分析

5．1．2 水化产物

5．1．3 胶凝机理

5．2 材料的性能

5．2．1 凝结时间

5．2．2 强度发展

5．2．3 收缩与膨胀

5．3 胶凝材料硬化体微观形貌与结构

5．4 本章小结

第6章 石灰石水泥对脱硫石膏-铝酸盐水泥材料胶凝的影响

6．1 石灰石水泥对胶凝过程的影响

6．1．1 石灰石水泥掺量

6．1．2 脱硫石膏掺量

6．2 材料的胶凝机理

6．2．1 水化产物

6．2．2 胶凝机理

6．3 石灰石水泥对材料性能的影响

6．3．1 凝结时间

6．3．2 材料强度

6．4 本章小结

第7章 减水剂对脱硫石膏-铝酸盐水泥材料胶凝的影响

7．1 胶凝过程

7．2 减水剂对材料性能影响

7．2．1 凝结时间

7．2．2 强度

7．3 减水剂对材料微观结构的影响

7．3．1 微观形貌

7．3．2 孔结构

7．4 减水剂作用机理分析

7．4．1 水化产物

7．4．2 减水剂的缓凝机理

7．4．3 减水剂影响微观结构的机理

7．5 本章小结

第8章 脱硫石膏-铝酸盐水泥地面自流平材料工艺研究

8．1 材料的流动度

8．1．1 几种胶凝材料的流动度和泌水性

8．1．2 减水剂对铝酸盐水泥、硅酸盐水泥流动度的影响

8．1．3 脱硫石膏-铝酸盐水泥材料的流动度

8．1．4 增稠剂对材料流动性的影响

8．1．5 脱硫石膏-铝酸盐水泥材料的流动度和泌水性

8．1．6 重质碳酸钙粉对材料流动度的影响

8．2 材料的强度

8．2．1 脱硫石膏掺量对材料强度的影响

8．2．2 掺砂量对材料强度的影响

8．2．3 乳胶粉含量对材料强度的影响

8．3 典型自流平材料配方及其性能

8．4 自流平材料的模拟施工与养护

8．5 本章小结

第9章 结论与展望

9．1 结论

9．2 展望

9．3 创新点

参考文献

作者简历及攻读学位期间的学术成果