热化学硫碘制氢中Bunsen反应特性基础研究

摘要

氢气作为一种清洁高效的二次能源载体，不仅能满足现阶段的低碳发展需求，也能在未来能源格局中发挥关键性的作用。大规模、高效和低成本的制氢技术是发展氢能经济的基础，从水中制取氢气则被认为是最理想的选择。其中，热化学硫碘循环水分解制氢由于具有热效率高、匹配热源广泛、反应条件温和、易于实现工业化应用等优点获得了集中的关注，进而展开了广泛深入的研究。硫碘循环系统主要包括以下三个化学反应:
　　Bunsen反应:SO2+I2+2H2O290～390K→2HI+H2SO4
　　H2SO4分解反应:H2SO4970～1270K→H2O+SO2+1/2O2
　　HI分解反应:2HI570～770k→I2+H2
　　Bunsen反应是硫碘循环系统的起始和关键步骤，主要涉及液相分层特性、副反应发生、液相溶液净化和气液固多相反应等若干研究内容，这些研究工作与闭路循环运行技术、系统热效率、产氢规模等关键科学问题息息相关。
　　利用FactSage软件从热力学角度探讨了反应物比例、温度和压力等参数对Bunsen反应及两相溶液副反应的影响。在过量碘和水时，Bunsen反应能自发放热进行，增加碘量和水量有利于Bunsen反应的正向进行，增加压力有利于Bunsen反应在液相中进行。增加碘量、水量和压力都能明显抑制两相溶液副反应的发生，T≤360K时，常压下控制反应物比例能保证副反应基本不发生。H2SO4相溶液主要发生S和SO2形成副反应，HIx相溶液主要发生SO2、S和H2S形成副反应，但SO2和S形成副反应相比H2S形成副反应是占据主导地位的副反应。
　　通过过量碘法研究了碘量、水量和温度对于H2SO4-HI-I2-H2O四元混合溶液分层特性的影响。形成液相分层允许加入的碘量范围随着温度升高而变大。增加碘量和温度能改善液相溶液的分层特性，而增加水量却不利于两相溶液的纯化。当H2SO4/HI/H2O摩尔比为1/2/12时，在2.45≤I2/H2SO4摩尔比≤3.99结合T≥345K时，HI恒沸比率大于0.156，此操作条件范围能获得HI超恒沸溶液。
　　探讨了碘量、水量和温度对于H2SO4和HIx两相溶液Bunsen副反应发生的影响。H2SO4相溶液发生的副反应相比HIx相溶液更为剧烈和快速。较低温度和较多水量促进了Bunsen逆反应的发生，较高温度和较多碘量促进了S和H2S形成副反应的发生。增加碘量和水量能同时抑制两相溶液中Bunsen副反应的发生，而提高反应温度，促进了两相溶液中Bunsen副反应的发生。
　　利用釜式反应装置，研究了SO2流量、SO2浓度、反应温度、碘量和水量等操作条件对于Bunsen反应的影响。SO2流量和浓度基本上不影响SO2在Bunsen反应中转化为H2SO4，提高反应温度减少了SO2平衡转化率，增加碘量或者水量都能促进Bunsen反应的正向进行，从而得到了更高的SO2转化率。增加SO2流量能提高表观反应速率，但基本不影响平衡组分浓度。初始SO2浓度变化对整个反应的动力学过程和热力学平衡结果基本不产生影响。增加反应温度提高了表观反应速率，但不利于反应正向进行。初始碘量越大，表观反应速率越大，分层现象出现的越早，反应平衡时溶液分层特性越好。过量水的引入不利于反应的动力学过程，也不利于液相平衡分层特性。增加碘量或者减少水量能抑制H2S形成副反应的发生。综合考虑Bunsen反应热力学平衡特性、动力学过程和抑制副反应发生，进口SO2摩尔分数≥0.120结合初始I2/H2O摩尔比≥0.284是优化的工况范围。最后基于实验结果和合理假设，建立了Bunsen反应动力学模型。复合Bunsen反应主要由基元反应SO2+I2+2H2Ok1→SO2-4+2I-+4H+和I2+I-k2→I-3控制，其活化能分别为9.212kJmol-1和23.513kJmol-1，频率因子分别为2.620mol-1kgmin-1和43.904mol-1kgmin-1。
　　利用电化学Bunsen反应实验研究了电流密度和温度对两极溶液浓度的影响，记录了电池电压随时间的变化，对反应前后的质子交换膜进行了扫描电镜(SEM)微观表征，通过质子传递数t+和水渗透系数β等参数描述了阴极液HI的浓缩程度，最终计算得到了不同条件的电流效率。增大电流密度，促进了两极溶液电解反应的进行，不利于质子的传递，却能抑制水的渗透。提高反应温度不利于两极溶液电解反应的进行，却能促进质子的传递，还能抑制水的渗透。当电流密度为5A/dm2时，质子传递数t+大于0.9，阳极和阴极电流效率ηa和ηc均大于90％。

目录

声明

致谢

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 氢能制备方法简介

1．2．1 矿物燃料制氢

1．2．2 生物质制氢

1．2．3 水制氢

1．3 热化学循环水分解制氢

1．3．1 热化学循环水分解制氢概念

1．3．2 热化学循环水分解制氢研究进展

1．4 热化学硫碘循环水分解制氢

1．4．1 热化学硫碘循环水分解制氢简介

1．4．2 热化学硫碘循环水分解制氢研究进展

1．5 本文研究内容

2 实验系统及方法

2．1 Bunsen反应液相分层特性实验系统

2．2 Bunsen副反应实验系统

2．3 气液固多相Bunsen反应实验系统

2．4 电化学Bunsen反应实验系统

2．5 溶液组分测定分析方法

2．6 质子交换膜微观性能表征

3 Bunsen反应及副反应的热力学模拟

3．1 引言

3．2 Bunsen反应的热力学计算

3．2．1 反应物比例的影响

3．2．2 温度和压力的影响

3．3 Bunsen副反应的热力学计算

3．3．1 H2SO4相的副反应

3．3．2 HIx相的副反应

3．4 小结

4 Bunsen反应液相分层特性的实验及机理研究

4．1 引言

4．2 碘量对液-液相平衡分层特性的影响

4．2．1 H2SO4相溶液的混合特性

4．2．2 HIx相溶液的混合特性

4．2．3 I2在HI-H2O二元溶液中的溶解特性

4．2．4 I2在H2SO4-HI-I2-H2O四元溶液中的分层溶解特性

4．3 水量对液-液相平衡分层特性的影响

4．3．1 H2SO4相溶液的混合特性

4．3．2 HIx相溶液的混合特性

4．3．3 液-液相平衡分层特性

4．4 温度对液-液相平衡分层特性的影响

4．4．1 H2SO4相和HIx相两相分离特性

4．4．2 H2SO4相和HIx相两相杂质的定量分析

4．5 HIx相中HI超恒沸溶液的生成机理

4．6 小结

5 Bunsen副反应的实验及机理研究

5．1 引言

5．2 碘量对Bunsen副反应发生的影响

5．2．1 H2SO4相溶液的副反应

5．2．2 HIx相溶液的副反应

5．3 水量对Bunsen副反应发生的影响

5．3．1 H2SO4相溶液的副反应

5．3．2 HIx相溶液的副反应

5．4 反应温度对Bunsen副反应发生的影响

5．4．1 H2SO4相溶液的副反应

5．4．2 HIx相溶液的副反应

5．5 Bunsen副反应的发生机理

5．6 小结

6 气液固多相Bunsen反应的实验研究及动力学模拟

6．1 引言

6．2 SO2在H2SO4-H2O二元溶液中的吸收溶解特性

6．2．1 H2SO4浓度的影响

6．2．2 温度的影响

6．2．3 SO2分压的影响

6．3 Bunsen反应的热力学平衡结果

6．4 Bunsen反应的动力学实验研究

6．4．1 SO2流量的影响

6．4．2 SO2浓度的影响

6．4．3 温度的影响

6．4．4 碘量的影响

6．4．5 水量的影响

6．5 Bunsen副反应发生的动态特性

6．6 Bunsen反应的动力学模型建立

6．7 小结

7 电化学Bunsen反应的实验及机理研究

7．1 引言

7．2 电流密度对电化学Bunsen反应的影响

7．2．1 阴极电解液的组分变化

7．2．2 阳极电解液的组分变化

7．2．3 池电压的变化

7．3 反应温度对电化学Bunsen反应的影响

7．3．1 阴极电解液的组分变化

7．3．2 阳极电解液的组分变化

7．3．3 池电压的变化

7．4 质子交换膜的微观性能表征

7．5 电流效率的计算和分析

7．6 小结

8 全文总结及工作展望

8．1 全文总结

8．2 本文创新之处

8．3 未来工作展望

参考文献

作者简历及在攻读博士学位期间取得的科研成果