甲基丙烯酸酯系聚合物的合成和复合材料的制备及其光学性能的研究

摘要

光刺激响应聚合物材料在受到外界光刺激后，材料的一些物理化学性能可以被可逆调控，这类材料的这些特点使其在信息存储、防伪材料、光限幅材料、传感器及生物医用材料等领域具有重要的应用意义，引起国内外学者的广泛关注。
　　本论文制备了三个系列的紫外光刺激响应甲基丙烯酸酯类聚合物以及一种激光限幅功能的聚甲基丙烯酸甲酯/多壁碳纳米管/酞菁复合材料，表征这些材料的组成结构，研究其光刺激响应和激光限幅性能，具体研究成果简述如下。
　　采用原子转移自由基聚合(ATRP)制备了四种嵌段比例分别为69/31、57/43、23/77和28/72的含偶氮苯基团的嵌段聚合物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚(甲基丙烯酸正丁酯-co-偶氮苯基己基甲基丙烯酸酯)(P MMA-b-P(BM A-co-AzoMA))。通过旋涂制备了各嵌段聚合物的薄膜材料，用原子力显微镜(AFM)观察各复合物薄膜表面形貌及紫外光对薄膜表面形貌的调节。发现薄膜表面出现去润湿过程形成的形貌，根据薄膜厚度的不同，薄膜表面呈现孤岛状、棒状、双连续条纹状等形貌。发现通过紫外光和热恢复作用控制偶氮苯基团的异构化，可以调控薄膜表面形貌在双连续条纹状和孤岛状形貌之间可逆转变。聚合物中P(BMA-co-AzoMA)和PMMA发生相分离，分别倾向于分布在薄膜表面和接触基底的底层，光诱导偶氮苯异构化，调节薄膜P(BMA-co-AzoMA)表面层在PMMA底层的润湿性，从而光诱导调节薄膜表面去润湿形貌的转变。
　　采用ATRP方法制得了两种分子量为9.6×103和1.27×104的含有螺吡喃基团的两亲性嵌段聚合物聚（甲基丙烯酸正丁酯-co-螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯）-b-聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(P(BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA)。通过紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱，研究了共聚物P(BMA-co-SPMA)-Br在四氢呋喃(THF)、N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯三种不同极性溶剂中的紫外光响应和荧光性能。研究两亲性嵌段聚合物P(BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA在水溶液中的自组装行为，通过透射电镜(TEM)观察发现嵌段聚合物在水中自组装形成以共聚物P(BMA-co-SPMA)为疏水内核、以PDMAEMA为亲水外壳的胶束。通过动态光散射测试发现胶束粒径随着温度和pH值的增大而逐渐减小。受到紫外光照射后，发现聚合物胶束除了具有光致变色特性，还能发出粉色荧光，并且由于螺吡喃基团被包裹在胶束疏水的内核中，部花青型体的荧光强度显著增强。发现涂覆有聚合物胶束的纸片，除了具有光致变色行为，还能发出较强的红色荧光。
　　采用ATRP方法，制得了两种分子量为1.82×104和2.08×104的含有螺吡喃基团的ABA型三嵌段聚合物聚甲基丙烯酸N，N'-二甲基氨基乙酯-b-聚（甲基丙烯酸正丁酯-co-螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯)-b-聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(PDMAEMA-b-P(BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA)。通过紫外可见吸收光谱研究金属离子对Br-P(BMA-co-SPMA)-Br聚合物薄膜光响应性能的影响，发现薄膜结合不同金属离子显示不同的颜色。然后研究了两亲性嵌段聚合物在水溶液中的自组装行为，通过TEM观察发现嵌段聚合物在水中自组装形成以共聚物P(BMA-co-SPMA)为疏水内核、以PDMAEMA为亲水外壳的胶束。通过动态光散射测试发现胶束粒径随着温度和pH值的增大而逐渐减小。通过紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱研究胶束的光致变色和荧光性能，发现胶束的荧光强度显著增强，明显大于聚合物溶液的荧光强度。胶束的稳定较高，可以将胶束均匀分散在聚丙烯酸薄膜中，发现得到的薄膜除了具有光致变色性能外，还可以发射出较强的粉色荧光。而且薄膜具有热致变色的性能，紫外光照射后，薄膜颜色随着温度的升高，由红色逐渐变为粉色，颜色逐渐变浅。
　　采用非共价键π-π堆积的方法，制备铜酞菁(CuPc)、钻酞菁(CoPc)、镍酞菁(NiPc)、锌酞菁(ZnPc)和铁酞菁(FePc)等五种金属酞菁与多壁碳纳米管(MWNT)的复合物MWNT/MPcs。用TEM观察各复合物的微观结构，厚薄不均的金属酞菁分子层吸附在MWNT表面。以MWNT/CuPc为例，研究硝酸回流提纯MWNT引入的羧基对酞菁在碳管表面堆积的影响。通过紫外可见吸收光谱分析各复合物中金属酞菁和MWNT的相互作用，发现复合物吸收范围变宽，酞菁主要特征吸收峰出现红移现象。用热失重(TGA)表征各复合物中MNWT和金属酞菁的组成比例。分别将MWNT、CuPc和MWNT/CuPc加入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)介质中，制得MWNT/PMMA、CuPc/PMMA和MWNT/CuPc/PMMA三种复合材料。研究了PMMA复合材料中含有物质的浓度和材料厚度对复合材料光透过率的影响。采用Nd∶YAG激光器产生波长1064nm的激光测试经过复合物悬浮溶液和PMMA复合材料前后激光强度的变化，以此来研究MWNT/CoPc、MWNT/NiPc和MWNT/ZnPc三种复合溶液，以及MWNT/PMMA、CuPc/PMMA和MWNT/CuPc/PMMA三种复合材料的光限幅性能。相同浓度下，相同强度入射光经过MWNT/MPcs复合物溶液的透过光强比MWNT和MPcs的都要低，显示出一定的光限幅效应，其中MWNT/ZnPc复合物限幅作用最强。随着复合材料中含有物质浓度的增大，各复合材料的透过激光强度逐渐降低。随着CuPc浓度的增大，CuPc/PMMA复合材料逐渐显现出非线性光学特征，当CuPc浓度为1.9×10-2％时，入射光强大于223 mJ/cm2，CuPc/PMMA复合材料的透过光强度开始缓慢增加，表现出光限幅效应。当MWNT浓度从0.5×10-2％增大到1.9×10-2％时，MWNT/PMMA复合材料在小于100mJ/cm2的范围内都没有表现出明显的光限幅效应。相比之下，MWNT/CuPc/PMMA复合材料在较低MWNT/CuPc浓度（0.5×10-2％）和较低入射光强(65-70mJ/cm2)时，透射光强度就开始不再明显增加，具有较强的光限幅效应。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2 具有有序结构或形貌的偶氮苯类聚合物材料

1．2．1 去润湿现象

1．2．2 嵌段聚合物中的微观相分离

1．2．3 偶氮苯基聚合物薄膜表面形貌的光诱导调节

1．3 螺吡喃类光响应聚合物材料

1．3．1 螺吡喃的光致变色机理

1．3．2 螺毗喃聚合物的性能

1．4 光限幅材料

1．4．1 酞菁及其衍生物的光限幅性能

1．4．2 碳纳米管的光限幅性能

1．4．3 表面修饰的碳纳米管的光限幅性能

1．4．4 酞菁及其衍生物修饰的碳纳米管的光限幅性能

1．5 研究课题的提出及意义

第二章 PMMA-b-P(BMA-co-AzooMA)的合成及其形貌的紫外光调控研究

2．1 实验部分

2．1．1 实验药品及试剂

2．1．2 试剂处理

2．1．3 合成部分

2．1．4 嵌段聚合物薄膜的制备

2．1．5 测试与表征

2．2 结果与讨论

2．2．1 偶氮苯单体的合成

2．2．2 共聚物P(BMA-CO-AzoMA)的合成与表征

2．2．3 嵌段聚合物PMMA-b-P(BMA-co-AzoMA)l均合成与表征

2．2．4 嵌段共聚物PMMA-6-P(BMA-CO-AzoMA)薄膜的表面形貌

2．3 小结

第三章 P(BMA-co-sPMA)-b-PDMAEMA的合成及其光致变色和荧光性能的研究

3．1．实验部分

3．1．1 实验药品及试剂

3．1．2 预处理

3．1．3 合成部分

3．1．4 嵌段聚合物自组装胶束及胶束薄膜的制备

3．1．5 测试与表征

3．2 结果与讨论

3．2．1 含螺吡喃基团的单体的合成和表征

3．2．2 嵌段聚合物PBMA-b-PDMAEMA的合成

3．2．3 嵌段共聚物P(BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA的制备

3．2．4 P(BMA-co-SPMA)-Br聚合物溶液的紫外光响应性能

3．2．5 嵌段共聚物P(BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA的自组装

3．2．6 嵌段聚合物胶束涂层的光致变色和荧光性能

3．3 小结

第四章 PDMAEMA-b-P(BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA合成及其光致变色和荧光性能的研究

4．1 实验部分

4．1．1 实验药品及试剂

4．1．2 预处理

4．1．3 合成部分

4．1．4 嵌段聚合物PDMAEMA-b-P(BMA-CO-SPMA)-b-PDMAEMA自组装胶束的制备

4．1．5 包含聚合物胶束的聚丙烯酸薄膜的制备

4．1．6 测试与表征

4．2 结果与讨论

4．2．1 双官能团引发剂1，4-(2’-bromo-2’-methylpropionato)benzene的合成与表征

4．2．2 嵌段聚合物PDMAEMA-b-P(BMA-CO-SPMA)-b-PDMAEMA的合成与表征

4．2．3 Br-P(BMA-CO-SPMA)-Br聚合物溶液和薄膜的紫外光响应及金属离子对薄膜光响应性能的影响

4．2．4 嵌段聚合物PDMAEMA-b-P(BMA-CO-SPMA)-b-PDMAEMA的自组装性能

4．2．5 包含胶束的聚丙烯酸薄膜的紫外光响应和荧光性能

4．3 小结

第五章 多壁碳纳米管/金属酞菁/PMMA复合材料制备及光限幅性能研究

5．1 实验部分

5．1．1 实验药品和试剂

5．1．2 预处理

5．1．3 复合物的制备

5．1．4 测试与表征

5．2 结果与讨论

5．2．1 多壁碳纳米管的预处理与表征

5．2．2 多壁碳纳米／金属酞菁复合物的制备

5．2．3 多壁碳纳米管与其他几种金属酞菁复合物的制备与表征

5．2．4 PMMA复合材料的制备

5．2．5 光限幅测试

5．3 小结

第六章 结论

6．1 主要结论

6．2 主要创新点

参考文献

作者简历及在学期间取得的科研成果