固定床正丁烷制顺酐的动力学和工艺研究

摘要

顺酐是重要的化工中间体之一，固定床钒磷氧化物催化正丁烷制顺酐工艺是目前技术最成熟、应用最广泛的工艺。为克服列管式反应器的热点控制、催化剂失磷带来的选择性下降以及溶剂提纯工段的大量废水处理等固定床钒磷氧化物催化正丁烷制顺酐工艺的固有难题，以优化反应器和工艺流程为出发点对该工艺进行了以下四方面的研究:
　　(1)利用微型固定床积分反应器研究了固定床钒磷氧化物催化正丁烷氧化制顺酐的动力学。在双三角反应网络的基础上，提出了新的反应网络，建立了本征动力学模型。统计检验表明，该模型的预测值与实验值的相对偏差小于5％。
　　(2)采用拟均相一维平推流模型建立了单管反应器数学模型。该模型预测的床层温度与实验结果相吻合，反应器出口产物组成的预测值与实验值的误差在5％以内。采用该模型对部分操作参数（正丁烷进料浓度、体积空速、熔盐温度、入口压力、原料气入口温度）进行了敏感性分析。
　　(3)研究了钒磷氧催化剂的磷流失过程和磷补加对反应的影响，建立了考虑催化剂磷流失和补加的动力学模型。发现正丁烷生成顺酐的主反应速度不受磷流失的影响，而副反应速度与磷含量成线性关系。在此基础上，建立了考虑磷流失和补加的单管反应器模型。该模型预测的床层温度和催化剂表面磷覆盖率变化与实验结果相吻合。
　　(4)结合工业装置现场数据，采用AspenPlus流程模拟软件建立了固定床正丁烷氧化制顺酐工艺的全流程模拟性，并对解析塔和吸收塔的部分工业操作参数进行了敏感性分析。

目录

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致谢

摘要

图目录

表目录

符号说明

第1章 绪论

第2章 文献综述

2．1 反应网络

2．1．1 三角反应网络

2．1．2 丁烯路线的反应网络

2．1．3 呋喃路线的反应网络

2．1．4 醇盐和呋喃路线并存的反应网络

2．1．5 小结

2．2 动力学模型

2．2．1 动力学模型的探索期

2．2．2 动力学模型的成型期

2．2．3 动力学模型的拓展期

2．2．4 反应产物中CO和CO2的比值

2．2．5 小结

2．3 失磷机理

2．3．1 活性相

2．3．2 晶格氧

2．3．3 钒的化合价

2．3．4 磷／钒比

2．3．5 补水和补磷

2．3．6 小结

2．4 工艺进展

2．4．1 固定床工艺

2．4．2 流化床工艺

2．4．3 移动床工艺

2．4．4 其他工艺

2．4．5 顺酐生产工艺国产化

2．4．6 小结

2．5 课题的提出

第3章 实验装置与方法

3．1 实验装置

3．1．1 动力学实验装置

3．1．2 顺酐氧化实验装置

3．1．3 单管实验装置

3．2 实验仪器、试剂和方法

3．2．1 仪器与试剂

3．2．2 实验步骤

3．2．3 实验防爆

3．3 仪器标定与实验准备

3．3．1 热电偶的校正

3．3．2 质量流量计的校正

3．3．3 进料温度测定实验

3．3．4 平流泵校正实验

3．3．5 瓷环和石英砂去杂处理

3．3．6 动力学实验反应管的恒温区

3．3．7 单管实验反应管的恒温区

3．4 分析方法的建立

3．4．1 气相色谱分析方法

3．4．2 尾气流量测定实验

3．4．3 碳平衡实验

3．4．4 磷质量分数的测定

3．5 本章小结

第4章 反应动力学

4．1 反应动力学实验目的和意义

4．1．1 反应热力学和动力学的意义

4．1．2 反应特征实验的意义

4．2 反应特征实验结果

4．2．1 反应温度

4．2．2 体积空速

4．2．3 反应压力

4．2．4 氧气进料体积分数

4．2．5 正丁烷进料体积分数

4．3 传递因素的消除

4．3．1 外扩散消除

4．3．2 内扩散消除

4．4 本征动力学研究

4．4．1 反应动力学模型

4．4．2 本征动力学实验

4．4．3 顺酐氧化实验

4．4．4 模型参数的确定

4．4．5 统计检验

4．5 本章小结

第5章 单管反应器建模

5．1 反应热力学

5．1．1 反应热效应

5．1．2 反应的平衡常数

5．2 数学模型的建立

5．2．1 模型方程的假设

5．2．2 质量衡算

5．2．3 热量衡算

5．2．4 动量衡算

5．2．5 边界条件

5．3 模型参数的确定

5．3．1 基础物性参数

5．3．2 单管操作参数

5．3．3 催化剂及反应器集合参数

5．3．4 基于内表面的总传热系数Ui

5．3．5 基于内管壁的对流传热系数hi

5．3．6 参数计算结果

5．3．7 组分浓度

5．3．8 反应压力

5．3．9 模型求解

5．4 模拟结果分析

5．4．1 反应物和反应产物分布

5．4．2 床层温度分布

5．4．3 床层压力分布

5．4．4 转化率和选择性分布

5．5 参数敏感性分析

5．5．1 正丁烷进料体积分数

5．5．2 进料温度

5．5．3 熔盐温度

5．5．4 入口压力

5．5．5 体积空速

5．6 本章小结

第6章 VPO催化剂的磷流失和补加

6．1 催化剂的磷流失

6．1．1 磷流失的表征

6．1．2 磷流失对反应速率的影响

6．2 催化剂的磷流失动力学

6．2．1 磷失活动力学模型

6．2．2 磷流失动力学实验

6．2．3 模型参数的确定

6．2．4 统计校验

6．3 催化剂的磷补加

6．3．1 补水的影响

6．3．2 磷试剂的选择

6．3．3 磷试剂的积存处

6．3．4 磷补加量的选择

6．3．5 磷补加对反应体系的影响

6．3．6 过量补磷

6．4 基于磷动力学的单管反应器建模

6．4．1 模型假设和参数确定

6．4．2 磷流失下单管反应器模拟结果

6．4．3 磷补加下单管反应器模拟结果

6．5 本章小结

第7章 Aspen全流程模拟

7．1 工艺概述

7．1．1 原料预处理工段

7．1．2 氧化反应工段

7．1．3 溶剂提纯工段

7．1．4 产品精制单元

7．2 Aspen流程模拟系统

7．2．1 物性方法

7．2．2 原料预处理工段模拟

7．2．3 氧化反应工段模拟

7．2．4 溶剂提纯工段模拟

7．2．5 产品精制工段模拟

7．3 灵敏度分析

7．3．1 解吸塔的混合气进料温度

7．3．2 吸收塔的混合气进料温度

7．3．3 吸收塔的混合气进料流量

7．3．4 吸收塔的溶剂进料温度

7．3．5 吸收塔的溶剂进料流量

7．4 本章小结

第8章 结论与展望

8．1 结论

8．2 展望

参考文献

作者简历