多稀土混合金属—有机框架材料的设计、合成及其颜色调控和荧光温度传感性能研究

摘要

发光金属-有机框架材料（Luminescent Metal-organic frameworks，发光MOFs）由于具有发光位点丰富、发光波长范围广、易于多功能修饰等优点，因而在照明、显示、通信、成像、荧光探测与传感等领域具有广泛的应用前景。针对单一金属中心MOFs材料存在的发光颜色可调控性差、荧光温度传感特性易受到非温度因素影响的问题，本文提出了在反应前混合多种稀土离子引入多色发光中心的概念，通过简单地调节稀土离子的混合比例，实现了对MOFs材料发光颜色的有效调控;并利用双金属中心MOFs材料的荧光强度比值随温度的规律变化来实现温度探测，有效地克服了非温度因素的影响。本研究工作为开发新型MOFs白光发射材料以及荧光温度传感材料提供了新的设计思路和实验指导。
　　以5-(1H-四唑-5-基)间苯二羧酸(H2TIPA)为有机配体，采用水热法合成了一类同构的稀土MOFs材料Ln(C9H4O4N4)(H2O)5(LnTIPA; Ln=Nd3+，Sm3+，Gd3+，Eu3+，Tb3+，Dy3+)。利用多稀土离子混合的方法，成功地在GdTIPA主体材料中引入了多色发光中心。通过简单控制稀土离子的混合比例，实现了多稀土混合MOFs样品GdTIPA∶x％Tb3+，y％Eu3+的多色发光;进一步通过合理地组合配体的蓝光发射、稀土离子的红光和绿光发射，制备了具有白光发射的MOFs材料GdTIPA∶1.0％Tb3+，2.5％Eu3+和GdTIPA∶1.5％Tb3+，3.0％Eu3+，它们的量子产率分别为1.92％和1.26％，CIE色度值分别为(0.3363，0.3343)和(0.3367，0.3373)，可以潜在用作理想的纯白光发射材料。这种通过多稀土离子混合制备MOFs白光发射材料的方法，克服了单一金属中心MOFs材料存在的发光颜色可调控性差、定向设计和制备困难等问题，为设计和开发新型MOFs白光材料提供了新的思路。
　　选择三重激发态能级比H2TIPA低的吡啶-2，6-二羧酸(H2PDA)作为有机配体，合成了一种新型的稀土MOF材料La2(PDA)3(H2O)5(ZJU-1)。利用多稀土离子混合，并且通过调节稀土离子的混合比例，实现了对多稀土混合MOFs材料ZJU-1∶x％Tb3+，y％Eu3+的发光颜色有效调控，使其发光颜色可以在蓝色、蓝绿色、蓝红色、黄色、绿色、红色、橙色以及白色之间调节。制备了具有白光发射的MOFs材料ZJU-1∶1.0％Tb3+,2.0％Eu3+和ZJU-1∶1.5％Yb3+，2.0％Eu3+，它们的CIE色度值分别为(0.3269，0.3123)和(0.3109，0.3332)，接近理想纯白光的色度(0.3333，0.3333)。量子产率测试表明，ZJU-1∶1.0％Tb3+，2.0％Eu3+和ZJU-1∶1.5％Tb3+，2.0％Eu3+的量子产率分别为6.11％和6.80％，远高于基于有机配体H2TIPA制备的白光发射 MOFs材料 GdTIPA∶1.0％Tb3+,2.5％Eu3+(1.92％)和GdTIPA∶1.5％Tb3+，3.0％Eu3+(1.26％)。这是因为有机配体H2PDA具有较低的三重激发态能级，与稀土离子激发态能级更接近，从而能更好地敏化稀土离子的发光。该研究为设计和开发具有高发光性能的MOFs白光发射材料提供了理论和实验指导。
　　以具有较高三重激发态能级的5-（吡啶4-基）间苯二羧酸(H2PIA)为有机配体，设计合成了一类新型同构的稀土MOFs材料Ln(PIA)(HPIA)(H2O)2.5(LnPIA;Ln=Y3+，Nd3+，Sm3+，Gd3+，Eu3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+)。探索和研究了TbPIA、EuPIA和Tb1-xEuxPIA在14～300K低温区范围的变温发光性质。结果表明，随着温度的升高，TbPIA中Tb3+离子的发光强度呈现有规律地降低，EuPIA中Eu3+离子的发光强度则几乎保持不变，这是由于H2PIA的三重激发态能级较高，导致Tb3+和Eu3+离子向有机配体的能量回传几率存在很大的差异;而Tb0.9Eu0.1PIA却表现出与TbPIA和EuPIA都不同的发光性质，随着温度的升高Eu3+的发光强度发生显著增强，而Tb3+的发光强度却显著减弱，这是因为发生了Tb3+向Eu3+的能量传递。在100～300K低温区范围，Tb0.9Eu0.1PIA的ⅠTb/ⅠEu与温度T呈现出很好的线性关系，绝对灵敏度达到3.53％·K-1，远高于一些已报道的MOFs荧光温度传感材料的灵敏度。这说明，选择具有合适的三重激发态能级的有机配体，对提高多稀土混合MOFs荧光温度传感材料的灵敏度具有重要的指导意义。
　　设计并合成了一类以联苯-3，5-二甲酸(H2BPDA)为有机配体的稀土MOFs材料[Ln(C14H8O4)(NO3)(DMF)2](DMF)(LnBPDA，Ln=Gd3+，Eu3+，Tb3+)。率先研究和探索了TbBPDA、EuBPDA以及Tb0.8Eu0.2BPDA在20～80℃范围的变温发光性质，并且分析了其在生理温度范围的荧光温度传感机理。结果表明，TbBPDA、EuBPDA中的稀土离子特征发光随着温度的升高而呈现有规律的降低，这主要是由于能量回传和热激活耗能共同作用的结果;Tb0.8Eu0.2BPDA中ⅠTb/ⅠEu的比值在30～55℃生理温度范围以及60～80℃高温范围，与温度呈线性关系，绝对灵敏度分别达到2.22％·K-1和1.69％·K-1。Tb0.8Eu0.2BPDA在20～80℃范围内的最大相对灵敏度为3.09％·K-1（60℃时）;其中在生理温度范围(25～45℃)的最高相对灵敏度达到1.19％·K-1（40℃时），是目前比率型荧光温度传感MOFs材料在这一温度范围的最高值。该研究拓展了MOFs荧光温度传感材料的应用范围，为MOFs材料在生物医学领域的荧光温度探测应用奠定了基础。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景与意义

1．2 问题的提出

1．3 本文工作

第二章 发光金属-有机框架材料的功能设计及应用研究进展

2．1 引言

2．2 发光金属-有机框架材料的发展动态

2．3 金属-有机框架材料的发光机理

2．3．1 基于有机配体发光

2．3．2 基于金属中心的发光

2．3．3 基于客体诱导的发光

2．3．4 基于激基缔合物与激基复合物的发光

2．3．5 基于金属与有机配体之间的电荷转移发光

2．3．6 基于金属与金属之间的能量传递发光

2．4 发光金属-有机框架材料的应用

2．4．1 发光材料

2．4．2 离子探测材料

2．4．3 小分子探测材料

2．4．4 温度传感材料

2．5 发光金属-有机框架材料的研究展望

第三章 基于H2TIPA配体的稀土-有机框架材料的制备、表征及白光发射调节

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂和仪器

3．2．2 晶体的合成

3．3 结果与讨论

3．3．1 晶体结构描述与表征

3．3．2 LnTIPA的室温发光性能

3．3．3 GdTIPA的可调发光性能阻及白光发射调节

3．3．4 多稀土混合MOFs样品的发光寿命和量子产率

3．4 本章小结

第四章 稀土-有机框架材料ZJU-1的制备、表征及白光发射调节

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂和仪器

4．2．2 晶体ZJU-1的合成

4．3 结果与讨论

4．3．1 晶体结构描述与表征

4．3．2 ZJU-1的发光性能

4．3．3 ZJU-1的可调发光性能以及白光发射调节

4．3．4 发光寿命及量子产率

4．4 本章小结

第五章 稀土-有机框架材料LnPIA的合成及其在低温区的温度传感性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂和仪器

5．2．2 配体H2PIA的合成

5．2．3 晶体的合成

5．3 结构与讨论

5．3．1 结构与表征

5．3．2 H2PIA和H2DMBDC三重激发态能级的确定

5．3．3 LnPIA的室温发光性能

5．3．4 变温发光性能

5．4 本章小结

第六章 稀土-有机框架材料LnBPDA的合成及其在生理温度范围的温度传感性能研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 试剂和仪器

6．2．2 配体H2BPDA的合成

6．2．3 晶体的合成

6．3 结构与讨论

6．3．1 结构与表征

6．3．2 H2BPDA三重激发态能级的确定

6．3．3 LnBPDA的室温发光性能

6．3．3 变温发光性能

6．3．4 生理温度范围的荧光温度传感机理分析

6．4 本章小结

第七章 结论

7．1 全文总结

7．2 本文主要创新点

7．3 未来工作展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他研究成果