负载型稀土催化体系气相聚合制备聚异戊二烯颗粒

摘要

目前，异戊二烯聚合主要采用溶液聚合的方法。与溶液聚合相比，气相聚合因其无需溶剂、能耗低、流程简单、操作安全、成本低、污染少等优点，具有广泛的应用前景。本文利用气相工艺进行异戊二烯聚合，通过基于负载型催化剂的不同添加超细粉体的策略以实现原位聚异戊二烯颗粒化的过程，成功制备出不发粘的颗粒状异戊橡胶。
　　利用Nd(OiPr)3/MAO/t-BuCl催化体系进行气相聚合时，先将催化体系负载在经预处理的微米二氧化硅(SiO2)载体上，然后在其外表面再负载纳米级超细粉体，制得防粘型负载催化剂，继而以NaCl为分散剂，通过气相聚合直接得到异戊橡胶颗粒，并研究了载体类型、超细粉体种类及其负载量、催化剂负载量、聚合压力、温度等对聚合活性、产物颗粒形态、顺式含量、分子量及其分布等的影响。催化活性可达1.6×105 g· mol-1· h-1，产物重均分子量可达90万，cis-1，4含量为94％左右，且能保持良好的颗粒形态。此外，还进行了相关催化体系的溶液聚合对比。
　　利用Nd(naph)3/Al(i-Bu)3/Al2Et2Cl3体系，将其负载在微米SiO2载体上，进行异戊二烯气相聚合，在聚合反应过程中通过直接加入超细粉体作为分散剂和保护剂，制备异戊橡胶颗粒。本文分别利用三种不同粒径的超细粉体（平均粒径分别为30纳米、1.5微米、10微米），均成功制得了颗粒状异戊橡胶。重点研究了分散剂与催化剂的比例对聚合过程的影响。实验发现，如要保持良好的颗粒形态，各自所需的超细粉体的含量有一定的区别，平均粒径1.5微米的超细粉体用量要略少于平均粒径30纳米和10微米的。同时，三种分散剂对催化剂的活性影响不大，均能保持在1.5×106 g·mol-1· h-1左右，所得产物cis-1，4结构含量可达96％。重均分子量达50-70万左右，且分子量分布为3左右。当以一种纳米级超细粉体作为分散剂时，随着分散剂量的增加，聚合物颗粒形态经历了三个阶段:①团聚的块状、②不规则大颗粒、③规则圆球颗粒。而当以二种微米级超细粉体为分散剂时，发现聚合物颗粒形态只经历两个阶段:①团聚的块状②规则圆球颗粒。
　　综上，利用两种钕催化体系的不同方式引入超细粉体的防粘技术，进行异戊二烯气相聚合，均能有效制得不发粘的颗粒状异戊橡胶。

目录

声明

致谢

摘要

1 绪论

2 文献综述

2．1 聚异戊二烯概述

2．1．1 聚异戊二烯的结构与性能

2．1．2 生产现状和发展前景

2．1．3 聚异戊二烯催化体系

2．1．4 微观结构对性能的影响

2．1．5 分子量及分布对性能的影响

2．2 双烯烃气相聚合

2．2．1 双烯烃气相聚合催化体系

2．2．2 稀土催化丁二烯气相聚合研究进展

2．2．3 双烯烃气相聚合产物防粘技术研究

2．2．4 双烯烃气相聚合颗粒增长研究

2．5 本课题的提出

3 防粘型Nd(OiPr)3-MAO-t-BuCl负载催化体系的异戊二烯气相聚合

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料来源及精制

3．2．2 负载型稀土催化剂的制备

3．2．3 异戊二烯聚合装置及聚合过程

3．2．4 产物分析表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 气相聚合

3．3．2 溶液聚合

3．4 小结

4 Nd(naph)3-Al(i-Bu)3-Al2Et2Cl3负载催化体系的异戊二烯气相聚合

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料来源及精制

4．2．2 负载型稀土催化剂的制备

4．2．3 异戊二烯气相聚合装置及聚合过程

4．2．4 分析表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 颗粒防粘机理

4．3．2 以纳米超细粉体为分散剂

4．3．3 以Micron1为分散剂

4．3．4 以Micron2为分散剂

4．4 小结

5 结论

参考文献

作者简历

攻读硕士学位期间已(或待)发表的学术论文及专利