对苯二甲酸脱羧制苯催化剂的研究

摘要

精制对苯二甲酸(PTA)生产过程中氧化单元排放的固体废弃物（氧化残渣）中含有大量的芳香酸，主要是对苯二甲酸，以及少量的有色杂质和钴、锰金属催化剂等。本文针对目前PTA残渣回收、处理困难的问题，首次提出了PTA残渣催化脱羧的方法，即PTA残渣中的芳香酸经催化脱羧制取苯、甲苯等芳烃，产物容易分离精制，实现了有机酸资源的有效利用。
　　本文首先筛选出脱羧活性高的金属氧化物作为催化剂，探讨对苯二甲酸在其上的脱羧反应机理。基于提出的脱羧机理，研究了脱羧中间物对苯二甲酸盐在氮气中的热分解行为、热分解产物的组成以及热分解动力学。最后，将催化剂进行负载化，考察了多种因素对负载金属氧化物催化剂脱羧活性及稳定性的影响。本论文主要开展的研究工作如下:
　　(1)考察了多种金属氧化物和USY分子筛对对苯二甲酸脱羧反应的催化性能，其中氧化锌表现出很高脱羧制苯活性，且价格相对低廉。在常压、550℃和0.48 h-1条件下，对苯二甲酸在氧化锌上的脱羧率达到100％，苯收率在85％以上。FT-IR、 XRD和Py-GC/MS的分析结果表明，对苯二甲酸在氧化锌上的脱羧反应分为两步:首先对苯二甲酸化学吸附在氧化锌表面形成了对苯二甲酸锌，然后再热分解生成苯和CO2等产物。对苯二甲酸在氮气中脱羧时还会发生深度脱氢反应导致积炭的形成。
　　(2)通过FT-IR、Py-GC/MS、TG等测试手段对四种对苯二甲酸盐进行了表征。研究结果表明，对苯二甲酸锌的金属离子与羧酸根的结合方式以桥式配位为主。对苯二甲酸盐在氮气中热分解分步进行，首先失去结晶水和吸附溶剂，然后无水盐再进一步热解，残余的固体物为金属氧化物或碳酸盐。对苯二甲酸盐在氮气中热分解时主要发生C-C断裂和C-O断裂，生成的苯甲酰基和苯自由基间相互结合可获得多种芳烃。对苯二甲酸锌的热分解温度较低，产物中芳烃以苯和二苯甲酮为主。
　　(3)采用共沉淀法制备的负载氧化锌催化剂，活性组分在催化剂上达到了纳米分散状态，表现出更高的催化活性。在常压、500℃、0.48 h-1和无水的条件下，对苯二甲酸在负载催化剂上均能够完全转化，苯收率达到86％。Zn/Al2O3催化剂存在缓慢失活现象，对苯的选择性随时间逐渐降低，而Zn/SiO2催化剂的脱羧活性更加稳定。BET和XRD分析结果表明，催化剂表面积炭和固溶体的形成都会导致催化剂的失活，其中积炭是影响催化剂脱羧活性的主要因素。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

第二章 文献综述

2．1 对苯二甲酸的应用及市场情况

2．2 PTA残渣的回收和利用

2．2．1 PTA残渣的来源

2．2．2 PTA残渣组成

2．2．3 PTA残渣处理方法的研究进展

2．3 脱羧反应研究进展

2．3．1 热解脱羧

2．3．2 光-电化学脱羧

2．3．3 催化脱羧

2．4 金属羧酸盐的热分解

2．4．1 Ⅰ-Ⅲ主族金属羧酸盐的热分解

2．4．2 过渡金属羧酸盐的热分解

2．5 课题的提出

第三章 固体催化剂催化对苯二甲酸脱羧反应的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 溶剂的选择

3．2．2 原料和催化剂

3．2．3 催化剂评价

3．2．4 对苯二甲酸锌的制备

3．2．5 催化剂表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 对苯二甲酸脱羧反应的热力学分析

3．3．2 消除内扩散的影响

3．3．3 不同金属氧化物的催化脱羧反应

3．3．4 反应温度对ZnO催化脱羧的影响

3．3．5 催化脱羧机理

3．3．6 积炭形成原因

3．4 结论

第四章 对苯二甲酸盐在惰性气体中的热分解行为

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 对苯二甲酸盐的合成与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 对苯二甲酸盐的配位方式

4．3．2 对苯二甲酸盐的热稳定性

4．3．3 对苯二甲酸盐热分解机理

4．3．4 对苯二甲酸锌TP-Zn的热分解动力学

4．3．5 催化剂选择的若干原则

4．4 本章小结

第五章 负载氧化锌催化剂的脱羧性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 催化剂制备

5．2．2 催化剂表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 焙烧温度对Zn／Al2O3催化剂的影响

5．3．2 ZnO负载量对TPA脱羧反应的影响

5．3．3 空时对TPA脱羧反应的影响

5．3．4 水对TPA脱羧反应的影响

5．3．5 载体对催化剂性能的影响

5．3．6 催化剂的失活成因

5．3．7 工业级PTA残渣催化脱羧及工艺路线

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

附录

致谢

研究成果