锂离子电池复合负极材料Si@SiOχ/C和Si@Fe-Si/SiOχ的制备及其电化学性能研究

摘要

硅具有储锂能量密度高(理论容量高达3580 mA h/g)，储量丰富等优点，是极具应用前景的锂离子电池负极材料。然而硅负极材料存在导电性差、脱嵌锂过程中体积变化大，从而导致其循环稳定性差等问题。因而常采用纳米材料、多孔结构和引入高电导率的碳以缓解体积变化、增加硅材料的电接触、提高其循环稳定性，但纳米化和多孔结构导致了材料体积比能量密度降低，且其制备方法普遍复杂，成本高，限制了其商业化应用。本文在全面综述国内外Si基负极材料研究现状的基础上，提出用微米/亚微米尺度的硅为原材料，采用高效的喷雾干燥—高温裂解法和球磨法等制备方法，通过球磨非晶化、原位引入低含量的碳导电网络和高电导率的硅合金导电相，并在硅表面原位引入硅氧化物缓冲相，以获得兼具高容量和良好循环性能、高振实密度和低制备成本的复合材料。研究影响微米/亚微米硅电极材料电化学性能的关键因素及其影响机理。
　　本文以微米硅粉和柠檬酸为原料，采用喷雾干燥—高温裂解法制备微米Si/C原位复合材料。研究了不同裂解温度下微米硅的晶体结构转变和不同含量裂解碳的引入对Si/C复合材料电化学性能的影响。研究表明，复合材料中形成了直片状和弯曲片状碳，其有效缓解了Si颗粒充放电过程中体积变化，并增加了硅颗粒间的电接触。在复合材料中碳含量仅为5.9 wt％的条件下，经过60次循环后可逆容量高达1860 mAh/g，容量保持率为69％。
　　采用氩气作为球磨保护气氛制备非晶硅粉体材料，球磨后获得了颗粒尺寸基本小于200 nm的非晶态硅(a-Si)，球磨后Si颗粒的高表面活性特性，诱发其表面生成较高含量的SiOx，形成a-Si@SiOx复合结构。a-Si@SiOx经100次循环后容量达1060 mA h/g，容量保持率由初始Si的23％提高到38％。该a-Si@SiOx材料进一步结合柠檬酸，经高温裂解获得了a-Si@SiOx/C复合材料。系统研究了柠檬酸引入量对复合材料中碳的含量及其形貌结构的影响，研究了碳和SiOx的引入对复合材料电化学性能的影响。研究结果表明，当C含量为8.4 wt％时，复合材料在100 mA/g电流下，经过100次循环后容量达1450 mAh/g，保持率为73％，在500 mA/g较大电流下循环100次后，容量为1230mAh/g。复合材料中形成了絮状碳导电网络，其有效的提高了a-Si颗粒间的电接触。SiOx的引入进一步提高了复合材料循环性能。
　　本文系统研究了在较低球磨能量下，球磨气氛(NH3、H2、 N2、 N2/H2混合气体和Ar气)对球磨Fe和Si混合粉末的产物结构的影响。NH3、N2/H2混合气体及H2和N2气氛均有利于FeSi和FeSi2合金相的生成。结合采用HCl去除球磨产物中残余Fe，得到了FeSiy/SiOx复合层包覆无定形和纳米晶Si结构的微米/亚微米尺寸的Si@FeSiy/SiOx复合材料。采用NH3辅助球磨制备Si@Fe-Si/SiOx复合材料的过程中，NH3经球磨后分解为N2/H2混合气体。当NH3未完全分解时（球磨20-40小时），复合材料中生成了少量的FeSi相（5叭％）和较高含量的SiOx(41-59 wt％);当NH3完全分解为N2/H2时（球磨60-100小时），材料中含较高量的FeSi2及少量的FeSi相(37-40 wt％)和较低的SiOx(14-18 wt％)。非晶态的SiOx起到了部分抑制体积膨胀的作用，较高含量高电导率Fe-Si相的引入，大幅提高了复合材料的电导率，并对Si颗粒在循环过程中的体积变化起到有效缓冲作用，非晶态及纳米晶硅在充放电过程中的体积变化小，因而复合材料可逆容量高、循环稳定性和倍率性能好。其中球磨80小时的材料表现出良好的综合性能，其首次可逆容量为1150 mAh/g，150次循环后容量为880mAh/g，容量保持率为77％。球磨60小时的材料因其略低的惰性FeSi2和SiOx包覆层具有优良的倍率性能，在4000mA/g电流密度下可逆容量达560 mA h/g。
　　本论文的制备方法工艺简单，成本低，适合规模化生产。获得的硅基复合材料只含少量的碳或不含碳，颗粒尺寸为亚微米级，振实密度高。本论文在缓解微米、亚微米低碳和无碳硅基负极材料的体积膨胀和提高导电性的研究结果为获得高容量和高振实密度的硅基负极材料提供了新的思路。

目录

论文说明

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 锂离子电池发展简史

1．2 锂离子电池电极材料研究进展

1．2．1 锂离子电池正极材料研究进展

1．2．2 锂离子电池负极材料研究进展

1．3 硅基负极材料研究进展

1．3．1 硅基负极材料的基本特性

1．3．2 硅基负极材料电化学储锂机理

1．3．3 硅基负极材料的研究进展

1．4 本文的选题背景及意义

第二章 实验方法

2．1 实验药品及仪器

2．2 硅基负极材料的结构表征

2．2．1 硅基负极材料成分和相结构表征

2．2．2 硅基负极材料形貌表征

2．3 硅基负极材料电化学性能测试

2．3．1 扣式电池制作

2．3．2 电化学性能测试

第三章 热处理和碳的原位引入对微米硅结构和电化学性能的影响

3．1 引言

3．2 热处理对微米尺度硅负极材料结构和电化学性能的影响

3．2．1 微米硅材料的热处理

3．2．2 热处理对微米硅材料结构的影响

3．2．3 热处理对微米硅材料电化学性能的影响

3．3 碳的原位引入对微米Si／C复合材料的电化学性能的影响

3．3．1 原位裂解制备微米Si／C复合材料

3．3．2 碳含量对微米Si／C复合材料的结构和形貌的影响

3．3．3 不同碳含量和不同温度裂解的微米Si／C复合材科的电化学性能

3．4 本章小结

第四章 非晶态Si@SiOx／C复合材料的制备及其结构和电化学性能研究

4．1 引言

4．2 a-Si@SiOx材料的制备及其电化学性能研究

4．2．1 a-Si@SiOx材料的制备

4．2．2 a-Si@SiOx材料的结构和形貌

4．2．3 a-Si@SiOx材料的电化学性能

4．3 热处理对a-Si@SiOx材料的结构和电化学性能的影响

4．3．1 a-Si@SiOx材料的热处理

4．3．2 热处理对a-Si@SiOx材料的结构的影响

4．3．3 热处理温度对a-Si@SiOx材料形貌的影响

4．3．4 热处理对a-Si@SiOx材料电化学性能的影响

4．4 碳的原位引入对a-Si@SiOx／C复合材料电化学性能的影响

4．4．1 a-Si@SiOx／C复合材料的制备

4．4．2 碳源裂解温度对a-Si@SiOx／C复合材料的结构和形貌的影响

4．4．3 碳含量对a-Si@SiOx／C复合材料结构和形貌的影响

4．4．4 不同碳含量和不同温度裂解的a-Si@SiOx／C复合材料的电化学性能

4．5 本章小结

第五章 Si@MSiy／SiOx(M=Fe，Ni，Mn)复合材料的球磨制备及其结构和电化学性能研究

5．1 引言

5．2 球磨气氛对Si@FeSiy／SiOx复合材料结构和电化学性能的影响

5．2．1 气体辅助法合成Si@FeSiy／SiOx复合材料

5．2．2 球磨气氛对Si@FeSiy／SiOx复合材料的结构、形貌的影响

5．2．3 球磨气氛对Si@FeSiy／SiOx复合材料的电化学性能影响

5．3 氨气辅助球磨制备Si@MSiy／SiOx(M=Ni，Mn)复合材料及其电化学性能研究

5．3．1 氨气辅助法合成Si@MSiy／SiOx(M=Ni，Mn)复合材料

5．3．2 Si@MSiy／SiOx(M=Ni，Mn)复合材料的结构和形貌

5．3．3 Si@MSiy／SiOx(M=Ni，Mn)复合材料的电化学性能

5．4 球磨时间对氨气辅助合成Si@FeSiy／SiOx复合材料结构和其电化学性能影响

5．4．1 氨气辅助法合成Si@FeSiy／SiOx复合材料

5．4．2 球磨时间对Si@FeSiy／SiOx复合材料结构和形貌的影响

5．4．3 Si@FeSiy／SiOx复合材料形成机理研究

5．4．4 琢磨时间对Si@FeSiy／SiOx复合材料的电化学性能的影响

5．4．5 Si@FeSiy／SiOx复合材料电极的循环后形貌和结构分析

5．5 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

作者简介

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其它研究成果