生物质热解油催化改性提质实验研究及全生命周期评价

摘要

生物质最大的优势在于它是唯一含碳的可再生资源，可通过热化学和生物化学等转化方法制取生物燃料，生物质液体燃料因可替代传统化石燃料作为交通运输燃料使用而具有广阔的应用前景。生物原油是生物质通过快速热裂解直接制备的液体燃料，自身存在含水量高、含氧量高、热值低、酸性强等不足，因此需对生物原油进行改性提质制取高品位车用燃料。本文以国家973项目“生物质转化为高品位燃料的基础问题研究”和“生物质制取高品位液体燃料基础问题研究”，国家自然科学基金“生物质热化学转化为高品位能源的基础问题研究”为依托，以稳定易燃的含氧有机化合物为提质目标，开展了生物原油在超临界乙醇体系催化改性提质实验研究，结合催化改性提质实验数据，使用全生命周期评价方法对生物质快速热裂解及生物原油催化改性提质技术路线进行评估，同时对生物原油催化加氢制取汽柴油技术路线进行评估，对比分析了两条技术路线的环境效益。
　　首先使用双金属催化剂2％Pt/10％Ni/HZSM-5对稻壳热解油进行乙醇和氢气氛围下一步催化改性提质实验，结果表明，改性提质后所有工况下无水提质油热值均由无水生物原油的21.89 MJ/kg提高至27 MJ/kg以上，提质油中目标组分含量均由56.09％增加至73％以上;随着初始氢气压力的升高，提质油中目标组分含量增加，无水提质油产率增加，提质反应的能量效率增加，较高的初始氢气压力抑制催化剂上固体焦炭类物质的沉积;随着输入醇油比的增大，提质反应实际消耗的醇油比也逐渐增大，目标产物的含量逐渐增加，但乙醇自身副反应逐渐显著;随着反应温度的升高，目标产物的含量均有所降低，单位催化剂积碳量逐渐增大。
　　其次使用单金属催化剂5％Pt/SO42-/ZrO2/SBA-15(5％Pt/SZr)对生物原油进行乙醇和氢气氛围下催化改性提质实验，结果均表明除输入醇油比为1的工况外，提质后无水提质油热值均增加至27 MJ/kg以上，提质油目标组分含量提高至75％以上;在较高的初始氢气压力条件下，目标产物含量较高，无水提质油产率和提质过程能量效率均较高，单位催化剂积碳量明显降低;在较高输入醇油比的工况下，提质油目标组分含量和无水提质油热值均较高，单位催化剂积碳量较小;随着反应温度的升高，目标产物含量降低，无水提质油热值有所增加，但单位催化剂积碳量明显增大。
　　基于选定的反应条件进行不同催化剂下改性提质实验研究，结果表明当初始氢气压力为2.0 MPa，输入醇油比为5，反应温度为260℃时，使用以HZSM-5为载体的催化剂5％Pd/HZSM-5和以SBA-15为载体的催化剂5％Pt/SZr提质效果较好。
　　结合生物原油在超临界乙醇体系催化改性提质实验数据，对玉米秸秆快速热裂解及生物原油在超临界乙醇体系催化改性提质方案进行了全生命周期评价，结果表明与生产1 MJ传统汽柴油过程不可再生净能耗和温室气体净排放相比，基于玉米秸秆乙醇的催化改性提质方案相应指标分别降低96.6％和91.4％，基于甘蔗渣乙醇的催化改性提质方案相应指标分别降低88.0％和85.7％，基于玉米乙醇的催化改性提质方案相应指标分别降低53.1％和31.6％;生物原油在超临界乙醇体系催化改性提质方案均表现出良好的环境效益，改性提质过程中纤维素乙醇的引入具有更好的环境效益。
　　结合Aspen Plus模拟结果，在GREET软件平台上建立了玉米秸秆快速热裂解及生物原油催化加氢制取汽柴油三种方案的全生命周期模型，结果表明与生产1 MJ传统汽柴油过程不可再生净能耗和温室气体净排放相比，生物原油催化加氢制取汽柴油的三种方案均呈现出良好的环境效益;与基于玉米乙醇的生物原油超临界改性提质技术路线相比，生物原油加氢制取汽柴油三种方案均具有较低的不可再生净能耗和温室气体净排放;若生物原油超临界改性提质过程使用纤维素乙醇，超临界改性提质路线比生物原油全部催化加氢方案和生物原油部分水相重整制氢方案具有更好的环境效益。生物原油全部水相重整制氢方案在所有方案中环境效益最为显著。

目录

声明

致谢

摘要

图目录

表目录

1 生物燃料研究进展综述

1．1 研究背景

1．2 生物质能的开发和利用

1．2．1 生物质发电

1．2．2 生物沼气

1．3 生物质液体燃料

1．3．1 生物乙醇

1．3．2 生物柴油

1．3．3 生物质气化合成制取液体燃料

1．3．4 生物质加氢脱氧制取液体燃料

1．3．5 生物质快速热裂解制取生物原油

1．4 生物原油改性提质

1．4．1 生物原油催化裂化

1．4．2 生物原油催化加氢

1．4．3 生物原油催化重整

1．4．4 生物原油在超临界流体中改性提质

1．5 全生命周期评价

1．5．1 全生命周期评价方法及其在生物燃料中的应用

1．5．2 GREET全生命周期软件

1．6 论文选题与本文研究内容

1．6．1 论文选题

1．6．2 本文研究内容

2 实验仪器与实验方法

2．1 实验原料

2．2 催化剂的制备

2．3 催化剂的表征

2．3．1 X射线衍射

2．3．2 氮气吸脱附

2．3．3 程序升温还原

2．4 实验装置

2．5 实验步骤

2．6 生物原油及提质反应产物分析

2．6．1 液体产物分析

2．6．2 气体产物分析

2．6．3 固体产物分析

2．7 本章小结

3 生物原油在催化剂2％Pt／10％Ni／HZSM-5和乙醇氛围下改性提质研究

3．1 引言

3．2 生物原油的理化性质

3．3 改性提质实验结果与讨论

3．3．1 提质油物性

3．3．2 提质油化学组分分布

3．3．3 初始氢气压力的影响

3．3．4 输入醇油比的影响

3．3．5 反应温度的影响

3．3．6 质量与能量平衡

3．4 本章小结

3．5 附录

4 生物原油在催化剂5％Pt／SZr和乙醇氛围下催化改性提质研究

4．1 引言

4．2 改性提质实验结果与讨论

4．2．1 提质油物性

4．2．2 提质油化学组分分布

4．2．3 初始氢气压力的影响

4．2．4 输入醇油比的影响

4．2．5 反应温度的影响

4．2．6 质量与能量平衡

4．3 本章小结

4．4 附录

5 生物原油在不同催化剂下改性提质研究

5．1 引言

5．2 改性提质实验结果与讨论

5．2．1 提质油物性

5．2．2 提质油化学组分分布

5．2．3 气体产物组成分布

5．2．4 质量与能量平衡

5．3 比较与分析

5．4 本章小结

5．5 附录

6 生物原油在超ll缶界乙醇体系催化改性提质方案的全生命周期评价

6．1 引言

6．2 基于Aspen Plus的生物质快速热裂解制取生物原油工艺

6．2．1 工艺路线描述

6．2．2 模型建立

6．2．3 模拟结果与讨论

6．3 生物原油在超临界乙醇体系催化改性提质的全生命周期模型

6．3．1 工艺路线描述

6．3．2 目标和研究内容

6．4 全生命周期模型的清单分析

6．4．1 生物质生产

6．4．2 生物质运输

6．4．3 生物质预处理

6．4．4 生物原油制备

6．4．5 生物原油改性提质

6．4．6 提质油运输和分配

6．5 全生命周期结果分析

6．5．1 方案一不可再生能耗

6．5．2 方案一温室气体排放

6．5．3 方案一敏感度分析

6．5．4 三种方案全生命周期结果对比

6．5．5 不同燃料生产过程比较

6．6 本章小结

7 生物原油催化加氢制取汽柴油方案的全生命周期评价

7．1 引言

7．2 基于Aspen Plus的生物原油催化加氢和水相重整过程

7．2．1 三种不同方案描述

7．2．2 模型建立

7．2．3 模拟结果与讨论

7．3 生物原油催化加氢制取汽柴油过程的全生命周期模型

7．3．1 工艺路线描述

7．3．2 目标和研究内容

7．4 全生命周期清单分析

7．5 全生命周期结果分析

7．5．1 方案一不可再生能耗和温室气体排放

7．5．2 方案二不可再生能耗和温室气体排放

7．5．3 方案三不可再生能耗和温室气体排放

7．5．4 三种方案全生命周期结果对比

7．6 本章小结

8 全文总结与展望

8．1 全文总结

8．2 主要创新点

8．3 不足之处和研究展望

参考文献

作者简历