燃煤电厂脱硫石膏中汞的形态转化规律及稳定化研究

摘要

利用湿法烟气脱硫系统(Wet Flue Gas Desulfurization，WFGD)同步除汞被认为是最经济的燃煤烟气脱汞技术之一，但是其尚存在两个主要问题:首先，WFGD系统对烟气中气态Hg0的脱除效率比较低，目前国内外学者已开展了Hg0催化氧化研究，这提高了WFGD的脱汞效率;其次，被脱除的Hg2+在脱硫浆液中会经历一系列复杂的迁移转化过程，并在气相、液相和固相（脱硫石膏）中重新分布，被还原进入气相中的Hg0会造成二次污染，而进入固相中的汞也可能会增加脱硫石膏在资源化过程中的环境风险。本文围绕第二个问题展开了系统研究:
　　首先，在实验室模拟条件下，研究了汞在脱硫浆液中的迁移转化，考察了浆液性质和共存离子等因素对汞在气相、液相和固相中重新分布的影响。结果显示，脱硫浆液pH对汞迁移转化的影响主要体现在其对汞还原效率的影响，而对汞在石膏颗粒中的分布没有显著影响。pH升高会促进浆液中汞的还原释放，但是当pH升高到6以上时，汞的还原效率又会下降。脱硫浆液温度的升高会增加汞的还原效率以及石膏颗粒对汞的吸收效率。而脱硫浆液中的S(Ⅳ)是造成汞还原释放的主要因素，但是S(Ⅳ)浓度的进一步提高又会抑制汞的还原效率，同时也会影响石膏颗粒对汞的吸收效率。其他共存离子如Cl-和NO3-浓度的升高也会抑制脱硫浆液中汞的还原释放，同时增加汞在石膏颗粒中的分布。而投加捕集剂后，能够显著抑制脱硫浆液中汞的还原，它们与Hg2+形成稳定的螯合物后会附着到石膏颗粒上，显著增加了脱硫石膏中汞的含量。
　　其次，考察了浙江四个典型燃煤电厂脱硫石膏的基本理化性质以及汞的赋存形态。结果表明，脱硫石膏的主要晶体成分为二水石膏，另外含有少量的亚硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅等杂质。而脱硫石膏中总汞的含量与S(Ⅳ)含量的相关性系数R2达到0.925，与Fe和Se含量也有一定的相关性。而四个样品汞的赋存形态种类基本相近，主要以可氧化态为主，其次为残渣态汞。而样品SX中水溶态汞的含量显著高于其他三个样品，这可能与煤中氯含量较高有关。而样品SX和HZ-2中As，Se和Fe的赋存形态基本没有差异，As和Fe均主要以残渣态和铁锰化合物结合态的形式存在，而Se则主要是以铁锰化合物结合态的形式存在，其次为碳酸盐结合态。两个样品中以水溶态形式存在的As，Fe和Se的含量均较低。
　　再次，在实验室条件下研究了酸雨侵蚀过程和热处理过程中脱硫石膏中汞的释放规律。结果显示，酸雨类型对脱硫石膏中汞的释放影响不大，而液固比和初始pH对会显著影响汞的浸出率，液固比小，浸出液中汞的浓度较高，但汞的总浸出量较少;而初始pH越低，浸出液中汞的含量越高，在我国酸雨越来越严重的形势下，由脱硫石膏资源化过程中可能产生的汞再次释放造成的环境风险也随之增加。脱硫石膏在酸侵蚀过程中汞的释放分为两个阶段，前100 min为快速释放阶段，之后随着时间的增加释放率逐渐升高，到300 min时基本趋于稳定。并且这个过程中存在汞的还原，其还原动力学遵循伪一级动力学模型，脱硫石膏在酸侵蚀过程中汞的释放潜能与其赋存形态有关，水溶态和弱酸可提取态的汞在酸性条件下可以快速释放到环境中，而王水溶残渣态汞则比较稳定。热处理过程中脱硫石膏中汞的释放随着温度的升高而增加，当热解温度达到400℃时，汞的释放已经基本接近最大值;在400℃热解过程中汞的释放随时间的变化遵循伪一级动力学，在热解的前30 min内，汞的释放率大幅度上升，并且汞的释放率达到80％以上;200℃处理后的脱硫石膏，虽然总汞含量降低，但在酸性条件下的浸出量并没有降低，甚至略微增加，研究表明200℃处理后脱硫石膏中汞的赋存形态会发生变化，一部分可氧化态汞会转化为水溶态和弱酸可提取态汞。
　　最后，为降低汞在湿法脱硫系统中的二次污染，进行了汞的稳定化研究。汞是一种亲硫性物质，纳米FeS已被证明对汞具有较强的吸附性能。因此，制备了一种壳聚糖稳定化磁性纳米FeS，在有效抑制纳米颗粒团聚的基础上，使其具备磁分离性能。一方面考察了其对脱硫废水中Hg的稳定化效果，其可以有效捕集脱硫废水中的Hg2+，从而减少同步除汞过程中汞的二次污染问题;另一方面考察了其对脱硫石膏中汞的稳定化效果与可分离特性。SEM和TEM结果表明，稳定化磁性纳米FeS颗粒粒径较小，大约在20nm左右，BET结果显示其比表面面积达到21.34m2/g。汞的吸附动力学研究表明，材料对汞的吸附主要集中在前120min内，模型拟合发现其遵循伪一级动力学和伪二级动力学模型，相关性系数分别达到0.991和1，但是不遵循内部颗粒扩散模型，这说明决定材料对汞去除速率的步骤是吸附而不是分子间扩散。等温吸附实验结果遵循Freundlich和Langmuir模型，相关性系数分别为0.994和0.887。比较而言，Freundlich模型的拟合效果最好，其吸附能力系数Kf达到84.89±1.37(mg/g)/(mg/L)n，这说明稳定化磁性纳米FeS材料对汞具有极强的吸附性能。n值为0.155±0.006，说明其对汞的吸附是非线性吸附，且非线性程度较强。另外，Langmuir模型拟合得出材料对汞的最大吸附容量Qmax,L达到131.95±9.85 mg/g。另外，我们又采用Dual-Mode模型深入研究其对汞的吸附过程，结果表明稳定化磁性纳米FeS对汞的去除机制包括吸附和沉淀两个过程。同时，计算得出了吸附作用和沉淀作用在不同平衡浓度时所占的比例，发现平衡浓度较低时，该材料对汞的去除机制主要是吸附作用，在平衡浓度低于5mg/L时，吸附作用所占的比例几乎达到100％。之后，尽管吸附作用所占的比例随着平衡浓度的增加而逐渐降低，但是，其一直占据主导地位。当平衡浓度达到35mg/L时，吸附作用所占的比例依然高达70％作用。初始pH会汞的吸附有一定的影响，当pH为4时，材料对汞的吸附容量明显降低，材料中铁的溶出量随pH的升高而降低，这说明酸性条件破坏了材料表面的活性位点。Cl-会与汞形成HgClx2-x(x=1，2，3，4)复合物，并与OH竞争Hg2+而抑制材料对汞的吸附。采用12M的HNO3可以提取出脱硫石膏中70％的总汞，然后投加稳定化磁性纳米FeS处理提取液后，可以使出水达到国家污水综合排放1级标准。

目录

声明

致谢

摘要

第1章 绪论

1．1 研究背景及选题依据

1．2 课题目标及研究内容

1．3 技术路线

1．4 本章小结

第2章 文献综述

2．1 汞的性质、来源及危害

2．1．1 汞的性质

2．1．2 汞的来源

2．1．3 汞的危害

2．2 湿法烟气脱硫同步除汞研究进展

2．2．1 燃煤烟气中汞的形态转化

2．2．2 强化湿法烟气脱硫同步除汞技术

2．3 脱硫石膏中汞的释放及二次污染控制

2．3．1 脱硫石膏中汞的赋存状态

2．3．2 脱硫石膏中汞的二次污染

2．3．3 脱硫系统中汞的稳定化

2．4 本章小结

第3章 实验部分

3．1 实验试剂与仪器

3．1．1 主要实验仪器

3．1．2 主要实验试剂

3．2 主要实验试剂的配制

3．3 分析方法

3．3．1 汞浓度的检测

3．3．2 重金属含量的测定

3．3．3 亚硫酸根离子的测定

3．3．4 溶液pH的测定

3．3．5 样品的表征

3．4 本章小结

第4章 脱硫石膏浆液中汞的迁移转化规律

4．1 前言

4．2 实验方法

4．2．1 实验流程

4．2．2 分析计算公式

4．3 结果与讨论

4．3．1 初始pH的影响

4．3．2 温度的影响

4．3．3 浆液中S(Ⅳ)浓度的影响

4．3．4 浆液中Cl-浓度的影响

4．3．5 浆液中NO3-浓度的影响

4．3．6 投加捕集剂后浆液中Hg的分布

4．3．7 汞在脱硫浆液中的迁移转化机制

4．4 本章小结

第5章 脱硫石膏的理化性质及汞的赋存形态

5．1 前言

5．2 实验方法

5．2．1 样品的采集

5．2．2 逐级化学提取法

5．3 结果与讨论

5．3．1 脱硫石膏的理化性质

5．3．2 脱硫石膏中重金属的含量

5．3．3 脱硫石膏中汞的赋存状态

5．3．4 脱硫石膏中As，Se，Fe的赋存状态

5．4 本章小结

第6章 脱硫石膏中汞的释放规律

6．1 前言

6．2 实验方法

6．2．1 样品的采集

6．2．2 汞在酸性条件下的浸出实验

6．2．3 脱硫石膏浸出过程中汞的还原实验

6．2．4 脱硫石膏热处理过程中汞的释放

6．2．5 数据分析

6．3 结果与讨论

6．3．1 模拟酸雨类型对汞浸出的影响

6．3．2 液固比对汞浸出的影响

6．3．3 初始pH对汞浸出的影响

6．3．4 脱硫石膏中汞的浸出动力学

6．3．5 脱硫石膏浸出过程中汞的释放动力学

6．3．6 脱硫石膏漫出过程中汞的还原动力学

6．3．7 酸侵蚀下脱硫石膏汞的释放特性与赋存状态的关系

6．3．8 热处理温度对汞释放的影响

6．3．9 脱硫石膏热解过程中汞的释放动力学

6．3．10 升温速率对脱硫石膏中汞释放的影响

6．3．11 热处理后脱硫石膏中汞的浸出

6．4 本章小结

第7章 脱硫石膏中汞的稳定化研究

7．1 前言

7．2 实验方法

7．2．1 壳聚糖稳定化磁性纳米FeS的制备

7．2．2 批量实验

7．2．3 吸附实验

7．2．4 材料的表征

7．3 结果与讨论

7．3．1 复合比例对汞去除率的影响

7．3．2 稳定化磁性纳米FeS颗粒的形貌特征

7．3．3 吸附动力学

7．3．4 吸附等温线模型

7．3．5 初始pH对吸附性能的影响

7．3．6 Cl-浓度对吸附性能的影响

7．3．7 稳定化磁性纳米FeS对汞的吸附机理

7．3．8 稳定化磁性纳米FeS对脱硫石膏的处理效果

7．4 本章小结

第8章 结论与建议

8．1 结论

8．1．1 湿法脱硫浆液中汞的迁移转化规律

8．1．2 脱硫石膏的理化性质及汞的赋存形态

8．1．3 脱硫石膏综合利用过程中汞的释放规律

8．1．4 脱硫石膏中汞的稳定化

8．2 创新点

8．3 建议与展望

参考文献

个人简历与博士期间取得的科研成果