以聚乳酸为硬段的ABA型热塑性弹性体的制备与性能

摘要

热塑性弹性体(TPE)是一种具有橡胶弹性和热塑性的功能性高分子材料，链段共聚物性热塑性弹性体由化学结构不同的硬段和软段组成，硬段通常为结晶性或玻璃化转变温度（Tg)较高的聚合物，软段为Tg较低的聚合物。聚乳酸(PLA)具有三种对映体结构，包括半结晶的聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)、非晶态的聚消旋乳酸(PDLLA)。同时PLLA与PDLA等摩尔共混可形成高熔点的立构复合结晶。因此PLA可作为理想的热塑性弹性体的硬段，通过改变PLA嵌段的立体化学结构和结晶性可调控热塑性弹性体的微相分离结构和性能。
　　首先，合成了高分子量的羟基封端的聚（乙烯-co-丁烯）(PEB)，以PEB为引发剂，通过丙交酯的开环聚合制备了一系列不同共聚组成和PLA立体化学结构的聚乳酸-聚（乙烯-co-丁烯）-聚乳酸(PLA-PEB-PLA)热塑性弹性体，包括含可结晶PLA嵌段的PLLA-PEB-PLLA、PDLA-PEB-PDLA，以及含非晶PLA嵌段的PDLLA-PEB-PDLLA。差示扫描量热(DSC)分析发现，共聚物呈现出两个Tg，分别对应于PEB和PLA嵌段，随着PLA链长的增加，PLA嵌段的Tg（Tg，PLA）逐渐增大。广角X射线衍射(WAXD)结果证明了热塑性弹性体中PLLA或PDLA嵌段形成α型同质结晶，PDLLA嵌段和PEB嵌段为无定形结构。利用小角X射线散射(SAXS)和透射电子显微镜（TEM）研究了热塑性弹性体的微相分离结构，其依赖于嵌段共聚物的共聚组成和PLA嵌段的立体化学结构。随着PLA体积分数(fPLA）的增加，嵌段共聚物中PLA相由球状结构演变为层状结构。拉伸测试表明共聚物具有热塑性弹性体的性能，随着fPLA的增加，共聚物的拉伸强度和杨氏模量逐渐增加，而断裂伸长率（εb）降低;PDLLA-PEB-PDLLA共聚物呈现较好的延展性，断裂伸长率达到394％。动态力学机械性能分析(DMTA)表征了共聚物的粘弹性能，随着fPLA的增加，共聚物的储能模量逐渐增大，且PLLA-PEB-PLLA共聚物的储能模量明显高于PDLLA-PEB-PDLLA。PLA-PEB-PLA热塑性弹性体具有形状记忆性，与含半结晶PLA嵌段的PLLA-PEB-PLLA材料相比，含非晶PLA嵌段的PDLLA-PEB-PDLLA在形状记忆测试中的形状回复率更高。在PLLA-PEB-PLLA/PDLA-PEB-PDLA等质量的共混体系中，PLLA与PDLA仅形成立构复合结晶，PLA嵌段的熔点(Tm)提高至220℃。由于PLA嵌段的立构复合结晶化，PLLA-PEB-PLLA/PDLA-PEB-PDLA共混物不出现有序的微相分离。与PLLA-PEB-PLLA共聚物相比，PLLA-PEB-PLLA/PDLA-PEB-PDLA共混物的拉伸强度、杨氏模量和储能模量明显增加。
　　另外，以1，6-己二醇为引发剂，戊内酯(δ-VL)和己内酯(ε-CL)为共聚单体，利用开环共聚合制备了羟基封端的聚（己内酯-co-戊内酯）(PCVL)。然后以PCVL为引发剂，通过丙交酯的开环聚合制备了一系列不同共聚组成和PLA立体化学结构的聚乳酸-聚（己内酯-co-戊内酯）-聚乳酸(PLA-PCVL-PLA)热塑性弹性体，包括含半结晶PLA嵌段的 PLLA-PCVL-PLLA、 PDLA-PCVL-PDLA，以及含非晶PLA嵌段的PDLLA-PCVL-PDLLA。DSC分析发现，PCVL嵌段可结晶，但其结晶度较低，Tg约为-60.0℃，Tm为23.4℃。WAXD证明在PLA-PCVL-PLA热塑性弹性体中PLLA或PDLA嵌段形成α型同质结晶。通过SAXS分析发现，PLA-PCVL-PLA共聚物呈现出无序的微相分离结构。PLLA-PCVL-PLLA弹性体具有较好的机械性能，拉伸强度在4.5～7.6MPa之间，断裂伸长率大于700％。随着mPLA的增加，PLA-PCVL-PLA共聚物的储能模量增大。随着mPLA的增大和PLA嵌段的结晶，PLA-PCVL-PLA共聚物的透明性降低。在PLLA-PCVL-PLLA/PDLA-PCVL-PDLA等质量的共混物中，PLLA与PDLA嵌段间可形成立构复合结晶，使其呈现较高的熔点。与PLLA-PCVL-PLLA共聚物相比,PLLA-PCVL-PLLA/PDLA-PCVL-PDLA共混物同样具有较好的延展性，断裂伸长率约为700％。

目录

声明

致谢

摘要

试剂和聚合物符号说明

1 前言

2 文献综述

2．1 热塑性弹性体

2．2 热塑性弹性体的制备

2．2．1 阴离子聚合制备ABA型热塑性弹性体

2．2．2 阳离子聚合制备ABA型热塑性弹性体

2．2．3 RAFT反应

2．3 ABA型热塑性弹性体的微相分离结构

2．3．1 嵌段共聚物的微相分离结构

2．3．2 嵌段共聚物的微相分离结构控制

2．4 硬段聚集态结构对ABA型热塑性弹性体性能的影响

2．5 以聚乳酸为硬段的热塑性弹性体

2．5．1 聚乳酸简介

2．5．2 以PLA为硬段的ABA型热塑性弹性体的制备

2．5．3 ABA型热塑性弹性体的相分离结构

2．5．4 ABA型热塑性弹性体的热性能

2．5．5 ABA型热塑性弹性体的机械性能

2．6 研究思路与研究内容

3 PLA-PEB-PLA热塑性弹性体的制备和表征

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 PEB软段的合成

3．2．3 PLA-PEB-PLA的合成

3．2．4 测试与表征

3．3 结果和讨论

3．3．1 PEB软段的合成

3．3．2 PLA-PEB-PLA的合成

3．3．3 PLA-PEB-PLA的热性能

3．3．4 PLA-PEB-PLA的结晶结构

3．3．5 PLA-PEB-PLA的微相分离结构

3．3．6 PLA-PEB-PLA的机械性能

3．3．7 PLA-PEB-PLA的动态力学机械性能分析

3．3．8 PLA-PEB-PLA的光学性能

3．3．9 PLA-PEB-PLA的形状记忆性能

3．4 小结

4 PLA-PCVL-PLA热塑性弹性体的制备和表征

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 PCVL软段的合成

4．2．3 PLA-PCVL-PLA三嵌段共聚物的合成

4．2．4 测试与表征

4．3 结果和讨论

4．3．1 PCVL软段的合成

4．3．2 PLA-PCVL-PLA的合成

4．3．3 PLA-PCVL-PLA的热性能

4．3．4 PLA-PCVL-PLA的结晶结构

4．3．5 PLA-PCVL-PLA的微相分离结构

4．3．6 PLA-PCVL-PLA的机械性能

4．3．7 PLA-PCVL-PLA的动态力学机械性能分析

4．3．8 PLA-PCVL-PLA的光学性能

4．4 小结

5 结论和展望

参考文献

作者简介