吸附相反应技术制备CuO-MgO/SiO2催化剂及其低温液相合成气制甲醇催化性能

摘要

低温液相合成气制甲醇由于能够克服气相甲醇合成中因反应强放热而导致的单程转化率低的缺点，近年来得到了广泛的关注和研究。在以醇类作为介质的反应体系中，反应过程被认为主要由两步构成，即第一步醇溶液的羰基化反应生成相应的甲酸酯和第二步中间产物甲酸酯加氢生成甲醇。目前对于Cu基催化剂在液相甲醇合成中的活性位以及催化剂结构与活性之间的关系尚未明确。本文在在前期研究中已制得具备高羰基化活性的Cu/SiO2催化剂基础上，采用吸附相反应技术制备了负载型CuO-MgO/SiO2，进一步研究催化剂的加氢反应活性。
　　为抑制CuO与载体SiO2较强的结合作用，研究了修饰组分TiO2、Al2O3、MgO和ZnO的影响，发现加氢活性位为Cu，但是TiO2、MgO和ZnO具有更高的羰基化反应活性，说明两步反应的活性位并不相同，而在第一层预负载MgO能使加氢活性大幅提高。XRD、H2-TPR、XPS等各项表征显示组分间存在相互作用，表现为CuO结晶度减小、还原温度降低以及Cu2p3/2电子结合能向低位偏移。通过改变MgO的预负载量发现催化剂中Cu-Mg相互作用影响了加氢反应活性。
　　通过改变CuO、MgO的负载方式来调控两组分间的相互作用，当两者同时负载时，催化剂中Cu、Mg元素均匀地分布在载体表面，CuO与MgO的相互作用增强使加氢活性提高。随Mg掺杂量增加，Cu-Mg相互作用增强，但是掺杂量过高会使部分Cu活性中心被MgO覆盖，因此加氢活性先升高后降低。同时还考察了反应物滴加顺序、吸附水量和温度等制备条件对催化剂结构和活性的影响。催化剂表征结果结合催化性能显示，粒径和分散性不能决定加氢活性的高低，组分间的相互作用仍是主要的影响因素。因为活性中心来自与MgO具有相互作用的Cu组分，所以合适的制备条件下能得到相互作用强的催化剂，同时表现出较高的加氢反应活性。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 文献综述

1．1．引言

1．2．低温液相合成甲醇的研究进展

1．2．1．惰性热载体体系

1．2．2．醇溶液体系

1．2．3．醇体系低温甲醇液相合成机理研究

1．3．合成气制甲醇的Cu基催化剂研究进展

1．3．1．Cu基催化剂活性中心分析

1．3．2．助剂对Cu基催化剂的影响

1．3．3．醇体系中Cu基催化剂结构与活性的关系

1．3．4．Cu-Mg催化剂在低温液相甲醇合成中的应用

1．3．5．Cu基催化剂制备方法

1．4．吸附相反应技术的研究进展

1．4．1．基本原理

1．4．2．吸附相对于纳米颗粒形貌的调控

1．4．3．吸附相法应用于制备CuO和MgO

1．5．本课题的研究意义及内容

1．5．1．课题研究意义和目的

1．5．2．研究内容

第二章 实验方法和预实验

2．1．实验试剂和仪器

2．2．催化剂制备装置

2．3．仪器分析方法

2．3．1．透射电子显微镜(TEM)

2．3．2．X射线多晶衍射(XRD)

2．3．3．电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)

2．3．4．氢气程序升温还原(H2-TPR)

2．3．5．X射线光电子能谱(XPS)

2．3．6．电子能谱(EDS)

2．4．催化剂活性考评系统

2．5．预实验

2．5．1．催化剂制备预实验

2．5．2．活性考评预实验

第三章 载体表面修饰及催化剂催化性能

3．1．预负载不同元素的催化剂及其催化活性

3．1．1．制备方法

3．1．2．催化剂形貌与结构表征

3．1．3．催化剂活性结果

3．1．4．小结与讨论

3．2．预负载不同元素的Cu基催化剂及其催化性能

3．2．1．制备方法

3．2．2．催化剂形貌与结构表征

3．2．3．催化剂活性结果

3．2．4．小结与讨论

3．3．Mg预负载量不同的催化剂及催化性能

3．3．1．催化剂形貌与结构表征

3．3．2．催化剂活性结果

3．3．3．小结与讨论

3．4．本章小结

第四章 Cu-Mg催化剂结构调控及催化性能的研究

4．1．负载方式的影响

4．1．1．制备过程与命名方法

4．1．2．催化剂形貌与结构表征

4．1．3．催化剂活性结果

4．1．4．小结与讨论

4．2．MgO掺杂量的影响

4．2．1．催化剂形貌与结构表征

4．2．2．催化剂活性结果

4．2．3．小结与讨论

4．3．不同加料方式的影响

4．3．1．制备过程与命名方法

4．3．2．催化剂形貌与结构表征

4．3．3．催化剂活性结果

4．3．4．小结与讨论

4．4．吸附水量的影响

4．4．1．催化剂形貌与结构表征

4．4．2．催化剂活性结果

4．4．3．小结与讨论

4．5．反应温度的影响

4．5．1．催化剂形貌与结构表征

4．5．2．催化剂活性结果

4．5．3．小结与讨论

4．6．不同掺杂元素的影响

4．6．1．催化剂活性结果

4．6．2．催化剂形貌与结构表征

4．6．3．小结与讨论

4．7．本章小结

第五章 总结与展望

5．1．论文总结

5．2．展望

参考文献

作者简介及发表论文情况