Silicalite-1晶体形貌和尺寸的调控及MFI型分子筛膜的制备

摘要

MFI型分子筛由于其独特的交叉孔道结构、较高的机械强度和水热稳定性以及亲油疏水能力，在催化和分离等多种领域有着十分广泛的应用。其中，全硅型MFI分子筛(silicalite-1)由于其骨架结构中不含铝，具有疏水性，特别适用于有机物提纯等应用。众所周知，silicalite-1晶体的形貌和粒径对其性能有较大的影响，所以其形貌和性能的研究一直是分子筛领域的一大热点。但是，目前调控的范围大多集中在纳米级颗粒，鲜有文献报道关于微米级范围内晶体粒径的调节，而且大多数需要苛刻的合成条件与昂贵的有机模板剂（如多聚四丙基铵，TPAOH等）和原料（如正硅酸乙酯），合成过程复杂，这些问题限制了它们在工业生产中的实际应用。因此，根据特定的需要（如制备分子筛膜用晶种），利用价格低廉的原料并通过简单的合成过程实现对微米或亚微米silicalite-1晶体的调控具有十分重要的意义。
　　本文基于在大孔氧化铝管上制备MFI型分子筛膜的晶种出发，实现silicalite-1粒径大小和形貌的调控，探讨不同晶种对于MFI分子筛膜结构和醇水分离性能的影响。主要研究内容和结果如下:
　　1.Silicalite-1晶体形貌和粒径的调控
　　在传统水热合成体系中，以廉价气相二氧化硅为硅源，TPABr为模板剂，采用电子显微镜(SEM)、X光衍射(XRD)和激光粒度仪(LLS)等技术对分子筛晶体的形貌和粒径进行表征，分别采用一步法和两步变温法实现分子筛形貌和粒径的调控。
　　一步合成法:考察了合成液的水量、碱度、模板剂含量、晶化条件和搅拌方式对晶体粒径和形貌的影响。研究发现，增大合成液的水量可以使晶体由球形转变为棺形，提高碱度则可以促使晶体向球形转变，且随着碱度的增加，晶体粒径逐渐减小。增大模板剂的含量和缩短晶化时间均可以在不影响分子筛产率的情况下实现较小粒径silicalite-1晶体的制备。在晶化过程中转动式合成能够得到粒径较为均一的晶体，而搅拌式合成能得到粒径分布较广的晶体，粒径相对较小。
　　两步变温合成法:研究低温预晶化和高温晶化的两步变温法制备silicalite-1晶体的规律。低温预晶化温度控制在40-80℃，时间3-81 h;控制高温晶化温度在130℃，时间3-120 h。研究发现，预晶化温度在50-60℃时晶体粒径较小，而在40℃和80℃时粒径较大。随着预晶化时间的延长，晶体的粒径逐渐减小，但超过24 h时，晶体粒径下降速率较为缓慢，且进一步延长预晶化时间，晶体的产率有所下降。当晶化时间为3h时，即可制备出较高产率(68.6％)的0.5μm左右的silicalite-1晶体，进一步延长晶化时间，晶体粒径基本不发生变化。在较优合成条件（在60℃预晶化24 h，130℃晶化3h）下可以制备出产率约为70％的0.5μm左右的silicalite-1晶体。与传统的一步法相比，两步变温法在同等条件下可制备出粒径远小于一步法的晶体;晶体的产率较一步法提高了约15％;大大缩短了制备分子筛所需的晶化时间，节约能源。
　　2.不同晶种对MFI分子筛膜的结构和分离性能的影响
　　以不同形貌、硅铝比、粒径分布及Na+含量的MFI型分子筛为晶种，在一定条件下在大孔氧化铝管表面合成MFI分子筛膜，并通过SEM观测膜层形貌，采用渗透汽化测试其对60℃下5 wt％乙醇/水混合溶液的分离性能。研究发现，不同形貌的晶种制备的分子筛膜有着不同的膜层结构，随着晶种形态由单晶（棺形）向多晶（带孪晶的棺形和球形）变化，所得膜层表面的孪晶也逐渐增加。同时，多晶形貌的晶种相对于单晶形貌更容易制备出致密的膜层。且当膜层均致密时，含孪晶的棺形晶种制备的膜层分离性能略高，在合成液中TPAOH/TEOS=0.005时，其分离因子高达114。比较了不同硅铝比的MFI晶种成膜的性能，发现少量A1的存在并不会影响分子筛膜的性能，甚至当TPAOH/TEOS=0.05时，以ZSM-5(140)为晶种制备膜层的分离因子可达103。同时，研究发现，球磨有助于增大晶种的粒径分布，球磨后晶种制备的膜层分离因子提高约10。晶种中Na+的含量对于其成膜性能有影响，Na+含量越高，所制备膜层分离乙醇/水的性能越低。

目录

声明

致谢

摘要

第1章 文献综述

1．1 沸石分子筛简介

1．2 MFI型沸石分子筛概述

1．2．1 MFI型沸石分子筛

1．2．2 MFI型沸石分子筛的生长机理

1．2．3 MFI型沸石分子筛的合成方法

1．2．4 MFI型沸石分子筛形貌控制的研究进展

1．3 MFI分子筛膜

1．3．1 分子筛膜的分离机理

1．3．2 MFI分子筛膜的合成方法

1．3．3 影响MFI分子筛膜分离性能的因素

1．3．4 MFI分子筛膜用于乙醇／水分离体系的研究进展

1．4 本课题的研究背景和方案

1．4．1 研究背景

1．4．2 研究方案

第2章 实验部分

2．1 实验所用试剂及材料

2．2 Silicalite-1分子筛的制备

2．2．1 棺形silicalite-1晶体的制备

2．2．2 一步法合成球形silicalite-1晶体

2．2．3 两步变温法合成球形silicalite-1晶体

2．2．4 球磨MFI晶体

2．2．5 MFI晶体的酸碱处理

2．2．6 ZSM-5晶体的Na离子交换

2．3 Silicalite-1分子筛膜的制备

2．3．1 涂晶

2．3．2 成膜

2．4 表征方法

2．4．1 结构表征

2．4．2 渗透汽化表征

第3章 Silicalite-1分子筛形貌和粒径的调控

3．1 一步法制备silicalite-1分子筛

3．1．1 水量的影响

3．1．2 Na2O含量的影响

3．1．3 模板剂用量的影响

3．1．4 晶化时间的影响

3．1．5 搅拌方式的影响

3．2 两步变温法制备silicalite-1分子筛

3．2．1 预晶化温度的影响

3．2．2 预晶化时间的影响

3．2．3 晶化时间的影响

3．3 一步法与两步变温法制备silicalite-1分子筛对比

3．4 小结

第4章 不同晶种对MFI分子筛膜结构和分离性能的影响

4．1 不同形貌silicalite-1分子筛成膜性能研究

4．1．1 晶化时间的影响

4．1．2 在低浓度TPAOH下不同形貌的silicalite-1对于成膜性能的影响

4．2 不同硅铝比的MFI分子筛成膜性能研究

4．2．1 以不同硅铝比的MFI分子筛为晶种的成膜性能

4．2．2 在较低TPAOH条件下以ZSM-5(140)为晶种的成膜性能

4．2．3 ZSM-5(140)为晶种制备较高性能膜的原因分析

4．2．4 酸碱处理后晶种成膜性能的研究

4．2．5 Na+对于晶种成膜性能的影响

4．3 小结

第5章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

作者简介及攻读硕士学位期间发表的论文