我国农田土壤和周边树皮中持久性有毒物质的残留特征及健康风险

摘要

持久性有毒物质(Persistent Toxic Substances，PTSs)是一类在环境中普遍存在但难以降解、可远距离迁移、具有很强的生物和生态毒性、并能随食物链在动物和人体中不断富集放大的物质。其中有机氯农药六六六(Hexachlorocyclohexanes,HCHs)、滴滴涕(Dichlorodiphenyltrichloroethanes,DDTs)、邻苯二甲酸酯(Phthalate esters，PAEs)和重金属元素是典型的PTSs。随着近几十年来我国的快速发展，这些物质的生产和使用量十分巨大。虽然有机氯农药已经禁用了三十多年，但由于其较强的持久性，仍能在各种环境介质中检出，并对生态系统和人体造成一定危害;PAEs和重金属是农业活动中常见的污染物，至今仍在不断地输入到农田环境中。因此，对于此类污染物在环境中残留及归趋的研究以及健康风险的评价是十分必要的。然而，迄今为止，对于这些污染物在我国全国大范围内的土壤及大气中的残留分布特征及健康风险研究十分有限，特别是针对具有手性的有机氯农药在对映体层面上研究十分稀少。另外，利用树皮作为污染物的大气被动采样器研究大气污染状况在我国开展的也不多。因此，在本论文的研究中，进行了全国31个省、自治区或直辖市农田表层土壤及周边树皮的采样，分析了土壤中HCHs、DDTs、PAEs和金属元素的含量以及树皮中HCHs和DDTs的浓度水平，阐明了它们在我国农田土壤和周边大气中的分布特征及影响因素，揭示了这些污染物的来源，并评估了人体暴露的健康风险;同时，对具有手性的α-HCH和o，p'-DDT进行了对映体特征分析。得到的主要结果如下:
　　(1)我国农田土壤中α-HCH、β-HCH、γ-HCH和HCHs总浓度的平均值分别为0.190、1.31、0.236和1.74ng/g，其残留主要来源于历史上工业六六六的使用。高浓度的HCHs主要分布在我国的中部和南部地区。相对于β-HCH异构体来说，α-HCH和γ-HCH更容易富集在HCHs总浓度低、温度低、海拔高以及降水量少的地区。对映体特征分析结果表明，在我国大部分农田土壤中，(-)-α-HCH更容易优先降解。另外，评估了土壤中HCHs通过多种途径暴露于人体产生的健康风险。总体上，非致癌性风险的平均危害指数均小于1，表明我国农田土壤中HCHs不会对人体产生非致癌性风险;致癌性风险值小于1×10-4，说明农田土壤中HCHs对人体的致癌性风险处于低或非常低的水平。
　　(2)我国农田周边树皮中α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH和HCHs总浓度的平均值分别为1.16、2.51、1.67、0.368和5.71 ng/g，它们主要是由于历史上工业六六六和林丹的使用随大气迁移造成的残留。京津冀地区是我国树皮中HCHs残留最高的地区。树皮中HCHs总浓度不仅与年平均降水量和温度呈显著负相关，并且由于树皮能够同时富集气态和颗粒态的污染物，因此其还与大气中PM10和PM2.5的浓度呈正相关。在对映体分析中，(+)-α-HCH会在大多数树皮样品中优先富集，且α-HCH的对映体比值与α-HCH的浓度及采样点的海拔正相关。
　　(3)我国农田土壤中DDTs总浓度的平均值为8.06ng/g，o，p'-DDE、p,p'-DDE、o，p'-DDD、p,p'-DDD、o，p'-DDT和p,p'-DDT的平均浓度分别为0.137、3.29、0.242、0.469、0.711和3.21ng/g，主要来源为历史上工业DDTs的使用，但也有部分属于三氯杀螨醇和DDTs的新来源。DDTs在我国东部地区农田土壤中的浓度高于西部地区，其残留特征受土壤有机质含量及地区社会经济发展的影响。与2011年本课题组的研究数据进行比较，结果表明，经过两年的时间，DDTs在我国农田表层土壤中的平均浓度及残留总量均略有下降，土壤有机质在这个过程中起到了重要的作用。对映体特征分析表明，在我国大多数农田土壤中，(-)-o，p'-DDT相对于(+)-o，p'-DDT会优先进行富集，并且随着环境温度的升高，o，p'-DDT的对映体偏差也有逐渐上升的趋势。在我国，除了2.46％的农田土壤样品中DDTs的含量对人体具有非致癌性风险，以及1.64％土壤样品具有致癌性风险外，其余样品中DDTs暴露于人体的浓度水平相对安全。
　　(4)DDTs在我国农田周边树皮中的平均值为5.61ng/g，o，p'-DDE、p,p'-DDE、o，p'-DDD、p,p'-DDD、o，p'-DDT和p,p'-DDT的平均浓度分别为0.558、1.56、0.375、0.298、1.22和1.60 ng/g，主要来源为历史上工业DDTs的使用，但也部分受三氯杀螨醇和DDTs新来源的影响。与土壤中DDTs的分布趋势相似，树皮中DDTs在我国的东部地区的浓度高于西部地区，其中我国京津冀地区DDTs的浓度最高。大气中PM2.5的浓度及各地的社会经济发展程度是影响DDTs在大气中再次分布的重要因素。具有手性的o，p'-DDT在树皮中的对映体选择性特征主要受土壤挥发影响，大部分树皮中(-)-o，p'-DDT会选择性富集而(+)-o,p'-DDT则会优先被降解。
　　(5)利用树皮/大气分配模型预测了我国农田大气中DDTs的浓度，平均值为860pg/m3，污染集中在我国的东南部地区。我国大气中DDTs通过呼吸途径对人体产生的致癌性风险全部低于最低风险值，即不会对人体产生健康风险。土气交换特征研究结果表明，我国大部分农田中DDTs及其代谢产物的逸度分数值小于0.3，说明我国农田中DDTs仍处于从大气向土壤沉降的过程中，并且数据表明，这个过程主要受环境温度和降水量的影响。
　　(6)我国农田土壤中15种PAEs的总浓度在75.0-6369μg/kg范围内，污染主要集中在我国的福建、广东和新疆三省。在这些化合物中，DEHP(Bis(2-Ethylhexyl)phthalate)含量最高，平均含量占到了总PAEs的71.5％。我国农田土壤中PAEs的主要来源为农用膜的使用，其次为土壤增肥农业活动的影响。在健康风险评价中，所有土壤样品中PAEs对人体的非致癌性风险指数均小于1，致癌性风险水平小于1×10-4，说明对人体没有危害或危害较小。
　　(7)我国农田土壤中Pb、Cd、Zn和Cu的浓度分别在10.1-184.2、0.082-1.31、20.2-321.9和8.2-515.9mg/kg范围内，全国平均水平高于我国土壤背景值。Cr、Sb、Ni、 Co、Mn、Ca和Mg的浓度分别在27.5-111.1、0.564-3.54、3.14-94.4、0.715-31.3、40-1681、1289-132904和712-22626mg/kg的范围内。Pb、Cd、 Cr、Zn、Cu和Ni在农田土壤中的分布趋势相同，其来源与为土壤增肥的农业活动相关。在这些金属元素中，Cd的污染指数具有最高值5.28。我国农田土壤中所有金属的平均危害商均小于1，表明我国农田土壤中的金属元素在全国平均水平上对人体没有非致癌性风险。

目录

声明

致谢

摘要

1．绪论

1．1 持久性有毒物质简介

1．1．1 持久性有毒物质概述

1．1．2 有机氯农药

1．1．3 邻苯二甲酸酯

1．1．4 重金属元素

1．2 持久性有毒物质的健康风险

1．2．1 有机氯农药

1．2．2 邻苯二甲酸酯

1．2．3 重金属元素

1．3 国内外农田环境中持久性有毒物质的污染现状

1．3．1 农田土壤中持久性有毒物质

1．3．2 树皮中持久性有毒物质

1．4 手性农药的研究现状

1．5 本论文的研究目的、意义、内容和技术路线

1．5．1 研究目的和意义

1．5．2 研究内容

1．5．3 技术路线

2．材料与方法

2．1 样品采集

2．1．1 土壤样品的采集

2．1．2 树皮样品的采集

2．2 仪器与试剂

2．3 样品处理与仪器分析

2．3．1 样品前处理

2．3．2 仪器分析

2．4 质量保证与质量控制

2．5 理化性质分析

2．5．1 土壤有机质含量的测定

2．5．2 土壤pH的测定

2．5．3 树皮脂含量的测定

2．6 农田土壤中持久性有毒物质残留清单的估算

2．7 健康风险评价模型

2．8 数据分析

3．我国农田土壤和周边树皮中六六六的残留特征及健康风险

3．1 六六六在我国农田土壤中的残留

3．1．1 农田土壤中六六六的残留水平

3．1．2 农田土壤中六六六的来源解析

3．1．3 农田土壤中六六六的分布特征及影响因素

3．1．4 农田土壤中六六六的人体健康风险评价

3．1．5 手性α-HCH在农田土壤中的对映体选择性特征

3．2 六六六在我国农田周边树度中的残留

3．2．1 农田周边树皮中六六六的残留水平

3．2．2 农田周边树皮中六六六的分布特征

3．2．3 农田周边树皮中六六六的来源解析

3．2．4 影响我国农田周边树皮中六六六分布的环境因素

3．2．5 手性α-HCH在农田周边树皮中的对映体选择性特征

3．3 本章小结

4．我国农田土壤和周边树皮中滴滴涕的残留特征及健康风险

4．1 滴滴涕在我国农田土壤中的残留

4．1．1 农田土壤中滴滴涕的残留水平及分布特征

4．1．2 农田土壤中滴滴涕的来源及影响其舟布的因素

4．1．3 农田土壤中滴滴涕的时问分布特征

4．1．4 手性o，P'-DDT在农田土壤中的对映体选择性特征

4．2 滴滴涕在我国农田周边树皮中的残留

4．2．1 农田周边树皮中滴滴涕的残留水平及分布特征

4．2．2 农田周边树皮中滴滴涕的来源及影响其舟布的因素

4．2．3 我国农田大气中滴滴涕的预测浓度及分布特征

4．2．4 手性o，p'-DDT在农田周边树皮中的对映体选择性特征

4．3 我国农田土壤和周边大气中滴滴涕的相关分析

4．3．1 农田土壤和大气中滴滴涕的残留浓度关系分析

4．3．2 农田中滴滴涕的土气交换特征分析

4．3．3 农田土壤和周边大气中滴滴涕的人体健康风险评价

4．4 本章小结

5．我国农田土壤中邻苯二甲酸酯化合物的残留特征及健康风险

5．1 农田土壤中邻苯二甲酸确类化合物的污染水平及分布特征

5．2 农田土壤中邻苯二甲酸醋类化合物的残留特征及来源解析

5．3 农田土壤中邻苯二甲酸酯类化合物的人体健康风险评价

5．4 本章小结

6．我国农田土壤中金属元素的残留特征及健康风险

6．1 农田土壤中金属元素的污染水平和分布特征

6．2 农田土壤中金属元素的来源解析

6．3 农田土壤中金属元素的人体健康风险评价

6．4 本章小结

7．主要结论和展望

7．1 主要研究结论

7．2 研究创新点

7．3 不足与展望

参考文献

攻读博士学位期间研究成果与个人荣誉