多孔与层状纳米材料填充混合基质反渗透膜的研究

摘要

随着淡水资源匮乏及水体污染等问题的日益严峻，反渗透技术在水处理过程中的应用越来越广泛，同时也对反渗透膜的性能提出了更高的要求。高通量、高截留率，并兼具耐污染性是反渗透膜材料的主要发展方向。然而，反渗透膜的各项性能之间往往存在着效益背反(trade-off)现象，利用传统的膜改性方法很难同时提高膜的各项核心性能。针对这一问题，本文利用混合基质的方法，选用了多孔分子筛和层状粘土作为纳米填充物，通过界面聚合法制备了混合基质反渗透膜，将纳米材料作为一个新的自由度调控膜结构与性能。
　　分别利用两类具有不同孔道结构分子筛的筛分作用，改善膜的分离性能;利用两类具有不同荷电性纳米粘土的电荷效应，改善膜的耐污染性能，研究了不同纳米材料对成膜过程、膜结构和表面性质的影响，分析了纳米材料在膜内的作用机理，并结合制膜条件和后处理工艺的优化，获得了具有高分离性能和耐污染性能的混合基质反渗透膜。本论文的主要研究内容包括以下四个方面:
　　(1)基于LTA型分子筛混合基质反渗透膜的研究。选用具有LTA结构，孔道尺寸为4.1(A)的NaA分子筛制备混合基质膜。针对NaA型分子筛在有机相溶液中易团聚的问题，采用十八烷基三氯硅烷对分子筛进行表面改性，提高了分子筛的分散性，使纳米颗粒更有效的参与界面聚合成膜过程。在此基础上，表征了膜结构和分离性能，含改性NaA分子筛的膜形貌更加规整，亲水性增强，当添加量为0.05％时，膜通量约为改性前的1.5倍，截留率也有所提高。最后，研究了分子筛孔道对膜分离性能的影响，证实了孔道筛分和界面间隙具有减少渗透阻力并提高膜通量的作用，适宜的纳米孔道结构和良好的颗粒分散性是使分子筛在膜内发挥效用的关键。
　　(2)基于FAU型分子筛混合基质反渗透膜的研究。选用具有7.4(A)大孔道结构的FAU型分子筛制备混合基质膜。首先合成了粒径150nm并具有FAU结构的NaY分子筛，考察了粒子添加方式的影响，将NaY分子筛分散在水相溶液中更易获得性能良好的复合膜。在此基础上，通过优化单体溶液配比、界面聚合时间、分子筛添加量、后处理溶液组成和二次热处理条件等因素，膜的水通量从39.6 L/m2·h提高到86.0 L/m2·h，截留率保持在98.4％。最后，利用TEM和XPS表征了聚酰胺内部微观结构，分析了分子筛的分布趋势和基质对分子筛的包裹现象，并基于此提出了纳米材料在成膜及分离过程中的作用机理。
　　(3)基于蒙脱石(MMT)混合基质反渗透膜的研究。选用荷负电型粘土MMT作为无机添加物制备混合基质膜。首先采用剪切力辅助溶胀处理这种“top-down”的方法将MMT片层尺寸控制在200 nm，径厚比20～40，片层具有荷负电性。在此基础上，研究了MMT添加方式和添加量对膜结构与性能的影响。MMT的添加使膜表面粗糙度提高，亲水性增强，膜通量提高到51.7 L/m2·h，截留率为99.0％。最后，以疏水性蛋白和荷负电小分子有机物作为污染物，通过通量的衰减情况和污染前后接触角变化研究膜的耐污染性，结果表明，含蒙脱石的混合基质膜表面通过电荷排斥和亲疏水排斥作用，减少了污染物的沉积，显著提高了耐污染性能。
　　(4)基于层状双氢氧化物(LDH)混合基质反渗透膜的研究。选用荷正电型粘土LDH作为无机添加物制备混合基质膜。首先采用快速成核、慢速晶化的“bottom-up”方法合成了纳米级LDH，通过表征证明了粘土片层具有高结晶度，尺寸为100nm，径厚比20～25，并具有荷正电性。将LDH分散在有机相单体溶液中通过界面聚合反应成膜，LDH的添加对膜表面形貌和粗糙度影响不大，分离性能略有提高。膜表面Zeta电位和接触角结果表明，荷正电粘土LDH降低了膜表面的负电性并提高了亲水性。对于阳离子表面活性剂污染物，得益于粘土片层与污染物的静电排斥作用和膜表面整体荷负电性的削弱，污染物在膜表面的沉积减少，混合基质膜的耐污染性能显著提高。
　　(5)初步探究了同时含有多孔与层状纳米材料的混合基质膜，并研究了两类纳米材料的协同作用。由于层状粘土的阻隔作用可能会抑制分子筛的孔道作用，多孔与层状纳米材料两相填充混合基质膜的性能提高并不明显。
　　综上所述，本论文利用不同纳米材料特有的结构与性质，实现了对膜通量、截留率和耐污染性的调控，并探究了纳米材料在成膜与分离中作用机理，获得了高性能混合基质反渗透膜，为后续新型反渗透膜材料的研发奠定了基础。

目录

声明

致谢

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 反渗透膜概述

1．2．1 反渗透膜的发展历程

1．2．2 反渗透膜的类型

1．2．3 反渗透复合膜的制各

1．2．4 界面聚合成膜机理

1．2．5 反渗透复合膜的分离机理

1．2．6 反渗透复合膜的应用及存在的主要问题

1．3 商通量反渗透膜的设计方法及研究进展

1．3．1 高通量反渗透膜的设计方法

1．3．2 新型分离层及支撑层功能材料的研究

1．3．3 界面聚合反应过程中的调控和原位改性研究

1．3．4 后处理工艺的研究

1．4 耐污染反渗透复合膜的设计方法及研究进展

1．4．1 耐污染反渗透复合膜的设计方法

1．4．2 反渗透复合膜表面物理改性

1．4．3 反渗透复合膜表面化学改性

1．5 提高反渗透膜性能的混合基质方法

1．5．1 混合基质膜概述

1．5．2 混合基质膜的类型

1．5．3 薄层纳米复台混合基质膜的填充材料

1．5．4 纳米材料的改性

1．5．5 纳米材料的添加方式

1．5．6 薄层纳米复合混合基质反渗透膜的发展方向

1．5．7 层状粘土-聚合物纳米复合材料

1．6 本研究课题的提出及主要工作内容

第2章 基于LTA型分子筛混合基质反渗透膜的研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 材料与试剂

2．2．2 NaA分子筛的制备

2．2．3 NaA分子筛的改性

2．2．4 NaA分子筛的表征方法

2．2．5 反渗透复合膜的制备

2．2．6 反渗透复合膜的表征方法

2．2．7 反渗透复合膜的分离性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 NaA分子筛的表征

2．3．2 添加改性NaA分子筛混合基质反渗透膜的表征

2．3．3 混合基质反渗透膜分离性能测试

2．3．4 分子筛孔道对膜分离性能的影响

2．4 本章小结

第3章 基于FAU型分子筛混合基质反渗透膜的研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 材料与试剂

3．2．2 NaY分子筛的制备

3．2．3 NaY分子筛的表征方法

3．2．4 反渗透复合膜的制备

3．2．5 反渗透复合膜的后处理

3．2．6 反渗透复合膜的表征方法

3．2．7 反渗透复合膜的分离性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 NaY分子筛的表征

3．3．2 添加NaY分子筛混合基质反渗透膜的制备

3．3．3 添加NaY分子筛混合基质膜的表征

3．3．4 添加NaY分子筛混合基质膜的分离性能测试

3．3．5 NaY分子筛在聚酰胺层内的作用机理分析

3．3．6 后处理对混合基质反渗透膜分离性能的影a向

3．4 本章小结

第4章 基于蒙脱石混合基质反渗透膜的研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 材料与试剂

4．2．2 纳米蒙脱石的制备

4．2．3 蒙脱石的表征方法

4．2．4 反渗透复合膜的制备

4．2．5 反渗透复合膜的表征方法

4．2．6 反渗透复合膜的分离性能测试

4．2．7 反渗透复合膜的耐污染性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 蒙脱石的表征

4．3．2 蒙脱石添加方式对膜结构和性能的影响

4．3．3 添加蒙脱石混合基质膜的结构表征

4．3．4 添加兼脱石混合基质膜的分离性能测试

4．3．5 蒙脱石对复合膜表面性质的影响

4．3．6 添加蒙脱石混合基质反渗透膜的耐污染性研究

4．4 本章小结

第5章 基于层状双氢氧化物混合基质反渗透膜的研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 材料与试剂

5．2．2 层状双氢氧化物的合成

5．2．3 层状双氢氧化物的表征方法

5．2．4 反渗透复合膜的制备

5．2．5 反渗透复合膜的表征与分离性能测试

5．2．6 反渗透复合膜的耐污染性能测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 层状双氢氧化物的表征

5．3．2 添加层状双氢氧化物混合基质膜的结构表征

5．3．3 添加层状双氢氧化物混合基质膜的分离性能测试

5．3．4 层状双氢氧化物对复合膜表面性质的影响

5．3．5 添加层状双氢氧化物混合基质膜的耐污染性研究

5．4 本章小结

第6章 多孔与层状纳米材料的协同调控

6．1 前言

6．2 实验部分

6．2．1 材料与试剂

6．2．2 反渗透复合膜的制备与分离性能测试

6．3 结果与讨论

6．3．1 混合基质膜与商品膜性能对比

6．3．2 同时舍有多孔与层状纳米材料的混合基质膜

6．4 本章小结

第7章 结论与展望

7．1 全文主要结论

7．2 主要创新点

7．3 不足与展望

参考文献

作者简介