CexZr1-xO2-Al2O3混合载体上PdOx物种的结构性质及其对三效催化性能影响的研究

摘要

随着经济以及交通事业的发展，汽车保有量急速增加，随之而来，汽车尾气已经成为大气污染物的主要来源之一，严重影响人们的生存环境及生活质量。三效催化剂(TWC)能同时降低汽车尾气中的CO、HC和NOx排放，被公认为目前控制治理汽油车尾气污染最有效的手段。汽车尾气三效催化剂的涂层材料通常由铈锆基复合氧化物和改性γ-Al2O3组成，活性组分以Pd、Pt和Rh等贵金属为主。涂层材料中的铈锆基复合氧化物具有优异的储放氧性能，是改善催化剂操作窗口的有效手段，而改性γ-Al2O3具有高比表面积和耐热稳定性，有利于贵金属的分散和稳定。为了满足更高排放法规的要求，除提高催化剂的低温催化活性外，通常将三效催化剂安装在靠近发动机排气口的位置，可有效地降低汽车在冷启动阶段的尾气排放。但发动机排气口温度变化范围大，这对催化剂的热稳定性也提出了更高的要求。尽管可通过改善铈锆基复合氧化物的储放氧性能和耐水热稳定性以及改善γ-Al2O3材料性能等措施，提高催化剂的三效催化性能。但众所周知，负载贵金属催化剂的催化性能不仅与涂层材料的性质有关，而且与贵金属化合物的性质及其负载方式、条件等密切相关，会直接影响贵金属的分散状态、化学价态、稳定性及其氧化还原性能，因此揭示这些构效关系对进一步改善催化剂的催化性能具有重要的意义。
　　本论文基于实际情况下三效催化剂的应用，对PdOx物种在不同方法制得的Ce基复合氧化物(Ce0.67Zr0.33O2)-Al2O3混合载体上的分散状态、化学价态、高温稳定性及与不同载体间的相互作用进行了系统研究。在此基础上，深入研究了Pd前驱体化合物和催化剂预处理气氛等对PdOx物种结构性质及其三效催化性能的影响。通过XRD、N2吸附/脱附、CO化学吸附、XPS、HRTEM、H2-TPR、OSCC、UV-Raman和原位红外等技术手段对催化剂进行了系统的表征、分析和评价，探讨了不同反应物的活性位点及结构性质与催化性能之间的构效关系。主要得到以下结论:
　　1、以H2PdCl4为Pd前躯体，机械混合或共沉淀法制得的(Ce0.67Zr0.33O2)-Al2O3为载体(CZA、CZA-c)，系统研究了热处理条件对催化剂的织构/结构性质及三效催化性能的影响。结果表明，与新鲜Pd/CZA-c(Cl)催化剂相比，Pd/CZA(Cl)催化剂对四种反应物的转化都具有更好的催化活性，高温老化处理过程使CZ与Al2O3之间的相互作用增强，有助于提高催化剂的热稳定性。Pd/CZA-c(Cl)催化剂中CZ与Al2O3之间的作用更强，高温老化后仍具有较大的比表面积，该催化剂在极端高温(1100℃)处理条件下显示出较好的热稳定性。PdOx物种主要分散在混合载体中的富Al2O3基颗粒表面，高温老化处理后表面PdOx物种被迁移到富CZ基颗粒表面，使其在反应过程中保持较高的氧化态。CZ表面的小颗粒PdOx物种促进了HC和CO的催化氧化，而Al2O3表面的PdOx物种在起燃阶段有助于NO的催化还原。高温老化处理过程也会产生较多的与CZ基存在强相互作用的PdOx物种，这对改善Pd/CZA(Cl)催化剂的三效催化性能，尤其对拓宽NOx的转化窗口有明显的促进作用。
　　2、系统研究了Pd前驱体化合物的性质对Pd/CZ催化剂中PdOx物种的结构性质及三效催化性能影响。结果表明，以Pd(NO3)2为Pd前驱体制得的Pd/CZ(NO)催化剂中存在较多颗粒尺寸相对较小的Pdn簇和活性位点，PdOx与载体之间的相互作用相对较强，促进了电子从PdOx颗粒转移到CZ载体，使PdOx物种处于更高的氧化态，从而对HC和CO表现出较好的催化氧化活性。以Pd(NH3)4(NO3)2为Pd前驱体制得的Pd/CZ(NH)催化剂中金属态/氧化态PdOx物种共存，并且具有较多的颗粒尺寸相对较大的Pdn簇，对NO和NO2的消除表现出了较好的催化活性。而对于以H2PdCl4为Pd前躯体制得的Pd/CZ(Cl)催化剂，Pd的分散度相对较低，PdOx与载体间的相互作用相对较弱，此外，催化剂表面存在的CeOCl物种会抑制氧空穴的生成，从而对各种反应物均表现出较差的催化转化活性。在此基础上，进一步研究了Pd前驱体化合物性质对CZA混合载体上PdOx物种的结构性质、贵金属-载体间相互作用及三效催化性能的影响。研究表明，对于Pd/CZA(NO)和Pd/CZA(NH)催化剂，PdOx物种主要分散于富CZ基颗粒表面，具有与Pd/CZ催化剂相似的PdOx结构特性，Pd/CZA(NO)催化剂对HC、CO和NO2均表现出较好的催化活性。对于Pd/CZA(Cl)催化剂，PdOx物种主要分散于富氧化铝基颗粒表面，但也存在较多的、与CZ载体有较强作用的PdOx物种，表现出与Pd/CZ(Cl)不同的PdOx结构特性，PdOx颗粒尺寸相对较大且电子浓度相对较高，有利于NO的吸附解离，对NO表现出较好的催化活性。
　　3、系统研究了预处理气氛对Pd/CZ和Pd/CZA催化剂中PdOx物种的结构性质及三效催化性能的影响。结果表明，预处理气氛主要影响新鲜催化剂中PdOx物种的颗粒尺寸大小以及Pd的化学价态。氧化性气氛预处理的催化剂中PdOx颗粒尺寸较小，PdOx物种与载体间相互作用较强以及存在大量处于高氧化态的PdOx物种，对HC表现出了良好的催化氧化活性。还原性气氛预处理的催化剂中PdOx颗粒尺寸相对较大，存在较多的金属态Pd物种以及具有更高的氧空穴浓度，促进了NOx的解离并拓宽了操作窗口。而反应气氛预处理的催化剂易出现HC物种强吸附的自毒化现象，催化剂表面的部分活性位点易被HC物种所覆盖，从而抑制了HC和NOx的催化转化活性。
　　4.高温老化处理对Pd/CZ和Pd/CZA催化剂中PdOx物种的结构性质及其催化性能均有重要的影响。高温老化处理后各催化剂中PdOx物种的颗粒尺寸均明显增大，PdOx物种与载体间的相互作用减弱，因此其催化活性均出现明显下降的趋势。但对于采用H2PdCl4化合物作为Pd前驱体制得的催化剂，由于催化剂表面的CeOCl物种被分解消除，Pd与载体间的相互作用会得到增强，因此Pd/CZ(Cl)-a和Pd/CZA(Cl)-a催化剂对HC和NO2的转化仍表现出良好的催化活性。对于混合载体(CZA)负载Pd催化剂，高温老化过程中生成了新的氧空穴，提高了表面活性氧的迁移能力，对改善高温老化Pd/CZA催化剂的催化性能，尤其对拓宽NOx的转化窗口有明显的促进作用，表现出与Pd/CZ完全不同的操作窗口特性。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2 汽车尾气治理三效催化剂

1．2．1 三效催化剂的组成

1．2．2 三效催化剂作用机理

1．3 铈锆基复合氧化物及其研究进展

1．3．1 铈锆基复合氧化物的组成、性质和制备方法

1．3．2 铈锆基复合氧化物的掺杂改性研究

1．4 贵金属结构的性质以及与载体相互作用的研究

1．5 选题依据和研究内容

1．5．1 选题依据

1．5．2 研究内容

第二章 实验部分

2．1 载体和催化剂的制备

2．1．1 试剂

2．1．2 载体的制备

2．1．3 负载Pd催化剂的制备

2．2 催化剂三效性能评价方法

2．2．1 催化剂活性测试

2．2．2 催化剂三效窗口测试

2．3 载体及催化剂的表征

2．3．1 X-射线衍射(XRD)测定

2．3．2 比表面积和孔结构测定

2．3．3 紫外拉曼光谱测定(UV-Raman)

2．3．4 高分辨透射电镜测定(HRTEM)

2．3．5 X-射线光电子能谱测定(XPS)

2．3．6 程序升温还原测定(H2-TPR)

2．3．7 静态储氧性能测定(OSCC)

2．3．8 钯分散度测定

2．3．9 程序升温表面反应测试(O2-TPSR)

2．3．10 原位漫反射红外傅立叶变换光谱测试(In situ DRIFTS)

第三章 Ce0．67Zr0．33O2-Al2O3混合载体上PdOx物种的结构性质及与载体相互作用对三效催化性能的影响

3．1 引言

3．2 不同处理温度对Ce0．67Zr0．33O2-Al2O3混合载体结构及其负载Pd催化剂三效催化性能的影响

3．2．1 催化剂三效催化活性分析

3．2．2 催化剂织构／结构性质分析

3．2．3 氧化还原性能分析

3．2．4 原位红外结果分析

3．3 Ce0．67Zr0．33O2-Al2O3混合载体上PdOx物种的结构性质对三效催化性能的影响

3．3．1 催化剂三效催化活性及操作窗口分析

3．3．2 Pd分散状态和化学状态分析

3．3．3 PdOx物种热稳定性分析

3．4 小结

第四章 Pd前驱体对Ce0．67Zr0．33O2和Ce0．67Zr0．33O2-Al2O3载体上PdOx物种的结构性质及三效催化性能的影响

4．1 引言

4．2 Pd前驱体对Ce0．67Zr0．33O2载体上PdOx物种的结构性质及三效催化性能的影响

4．2．1 催化剂三效催化活性及操作窗口分析

4．2．2 Pd分散状态和化学状态分析

4．2．3 储氧性能(OSC)分析

4．2．4 氧化还原性能分析

4．2．5 原位红外结果分析

4．3 Pd前驱体对Ce0．67Zr0．33O2-Al2O3混合载体上PdOx物种的结构性质及三效催化性能的影响

4．3．1 催化剂三效催化活性及操作窗口分析

4．3．2 Pd分散状态和化学状态分析

4．3．3 储氧性能(OSC)分析

4．3．4 氧化还原性能分析

4．3．5 原位红外结果分析

4．4 小结

第五章 不同气氛预处理对Ce0．67Zr0．33O2和Ce0．67Zr0．33O2-Al2O3载体上PdOx物种的结构性质及三效催化性能的影响

5．1 引言

5．2 预处理气氛对Ce0．67Zr0．33O2载体上PdOx物种的结构性质及三效催化性能的影响

5．2．1 催化剂三效催化活性及操作窗口分析

5．2．2 Pd分散状态和化学价态分析

5．2．3 氧空穴和储氧量(OSC)分析

5．2．4 氧化还原性能分析

5．2．5 原位红外结果分析

5．3 预处理气氛对Ce0．67Zr0．33O2-Al2O3混合载体上PdOx物种的结构性质及三效催化性能的影响

5．3．1 催化剂三效催化活性及操作窗口分析

5．3．2 Pd分散状态和化学价态分析

5．3．3 氧空穴和储氧量(OSC)分析

5．3．4 氧化还原性能分析

5．3．5 原位红外结果分析

5．4 小结

第六章 全文总结与展望

参考文献

作者简介

读博期间发表论文及投稿情况