高性能耐氯聚酰胺反渗透复合膜的制备与性能研究

摘要

聚酰胺反渗透复合膜因其产水效率和离子截留率高的优点，在海水淡化、苦咸水脱盐、制药、生物等领域得到广泛应用。但在反渗透实际操作中为抑制微生物滋长导致的膜污染，需要在料液中添加活性氯氧化剂，在长期使用过程中，残余的活性氯对聚酰胺膜材料产生的破坏作用，使得膜性能发生下降。现有的研究主要是通过调整聚酰胺分子链化学结构以及膜表面化学接枝或涂覆保护层来强化聚酰胺膜的耐氯性，上述方法存在两个主要问题:首先表面改性在一定程度上增加了膜阻力，降低了膜分离性能;其次大部分膜耐氯性不具有可逆性，即改性产生的耐氯能力饱和后无法再生。本文针对上述两个问题，从聚酰胺膜的不同层级入手，采用包括对膜表面进行甲醛还原-戊二醛交联改性，化学接枝改性以及分离膜层的混合均质掺杂改性等三种方法，在不明显损失分离性能的前提下逐步实现了膜耐氯性的提高，同时改性膜在遭受氯化攻击后可通过适当的后处理重新恢复到氯化前状态，即赋予膜可再生性的耐氯能力;最后对由复合型缚酸剂催化制备的高通量反渗透膜进行接枝改性处理，获得了高通量兼具可再生性耐氯能力的芳香聚酰胺反渗透膜。主要研究内容包括以下四个方面的内容:
　　(1)耐氯性“甲醛还原-戊二醛交联”表面改性聚酰胺反渗透膜:利用甲醛/磷酸还原法将膜表面氯敏性的酰胺N-H化学结构转化为羟甲基结构，再通过戊二醛交联使聚酰胺分子链间形成高耐氯性的醚键，分离性能结果表明:第一步还原处理后膜的截留率下降，第二步交联处理后截留性能得到恢复，膜通量在整个改性处理中基本保持稳定，膜的耐氯明显增强;比较了膜改性前后的表面亲水性、官能团以及微观形貌变化，结果表明:改性后表面亲水性获得了提高，甲醛还原处理后氢键作用消弱以及交联处理后有醚键的生成，改性处理没有改变分离层致密的结构特点。
　　(2)具有可再生耐氯性的表面接枝改性聚酰胺反渗透膜:利用EDC/NHS体系催化双甘氨肽的氨基与聚酰胺膜表面羧基发生酰化反应实现接枝修饰，分离性能测试结果表明:表面接枝双甘氨肽分子层将导致膜通量下降，但膜在活性氯中耐受能力明显提高。基于双甘氨肽分子与活性氯之间的可逆性氯化取代反应机理，确立了“酸性氯化-碱性还原”的循环处理方法，比较了改性膜在氯化处理以及碱性溶液还原处理前后的分离性能、表面氯元素含量和zeta电位的变化，证明了氯化处理使改性膜损失的耐氯能力可借助碱性还原处理得到恢复，即赋予了膜可再生性的耐氯能力。此外，还基于膜表面zeta电位参数与双甘氨肽分子的氯化程度之间存在的对应关系，首次提出以表面zeta电位为指标用于评估改性膜的耐氯性消耗程度的概念。
　　(3)具有可再生耐氯能力的聚酰胺-纳米聚吡咯混合基质反渗透膜:使用化学氧化法制备了粒径与聚酰胺分离层厚度相近的聚吡咯纳米颗粒，并将其分散在界面聚合反应相中制备混合基质反渗透膜，透射电镜结果显示纳米颗粒均匀地分散在聚酰胺分离层中，分离测试结果表明通过有机相分散掺杂制备的膜可具有良好的分离性能与耐氯性;基于聚吡咯与活性氯之间的可逆性氯化反应机理，使膜内掺杂的聚吡咯纳米颗粒可优先与活性氯反应，从而抑制活性氯对聚酰胺分离层的氯化破坏作用。为使氯化处理后改性膜所损失的抗氯能力能够实现再生，基于还原剂（如Na2S2O3）可使氯化聚吡咯还原脱氯的原理，提出了对氯化改性膜进行还原剂处理的方法，实现了改性膜的耐氯能力的恢复。
　　(4)高通量兼具可再生耐氯性的复合型聚酰胺反渗透膜:界面聚合成膜反应过程主要发生在有机相，利用冠醚与金属碱络合后可促进金属碱加速进入有机相中发挥缚酸剂催化作用，以克服单纯金属碱难以扩散到有机相中发挥与产生的盐酸作用的缺点，故使用KOH/18-冠-6复合型缚酸剂用于催化界面聚合制膜过程。表面分析结果显示:使用缚酸剂后分离膜厚度下降，膜表面亲水性羧基增多，膜的“峰-谷”结构和粗糙度增加，相比单纯KOH的情况，复合型缚酸剂有效提高膜通量时还能保证很高的离子截留率;随后使用双甘氨肽对该膜表面直接进行接枝改性，分离测试结果显示:由于缚酸剂导致膜表面增多的羧酸基团恰好可作为接枝反应的位点，使其能接枝更多双甘氨肽抗氯性分子，因此接枝改性法对该膜的耐氯性强化作用明显强于未使用缚酸剂的膜。
　　本论文以制备优良耐氯性的聚酰胺反渗透膜为目标，从聚酰胺膜的不同层级出发，采用膜表面还原后交联改性，化学接枝改性以及分离膜内混合均质掺杂改性等三种方法，实现了在不明显损失分离性能的前提下提高膜耐氯性，并赋予改性膜耐氯能力的可再生;最后对复合型缚酸剂催化制备的高通量反渗透膜进行改性修饰，获得了高通量兼具可再生性耐氯能力的反渗透膜。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 反渗透膜的研究进展

1．2．1 反渗透膜的发展历史

1．2．2 聚酰胺反渗透复合膜的制备工艺

1．2．3 聚酰胺反渗透复合膜的改性研究进展

1．3 耐氯性聚酰胺反渗透膜的研究进展

1．3．1 聚酰胺反渗透膜的氯化机理研究早期历史

1．3．2 聚酰胺反渗透膜氯化降解与其性能演化关系

1．3．3 耐氯性反渗透膜的发展

1．4 本研究课题的提出与研究内容

第二章 实验仪器与方法

2．1 实验试剂

2．2 实验仪器

2．2．1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

2．2．2 扫描电镜(SEM)分析

2．2．3 透射电镜(TEM)分析

2．2．4 X-射线光电子能谱分析

2．2．5 膜的表面接触角分析

2．2．6 Zeta电位测定仪

2．2．7 离子色谱分析仪

2．2．8 原子力显微镜(AFM)分析

2．3 芳香聚酰胺反渗透膜的制备

2．4 反渗透膜分离性能评价

2．5 标准曲线

第三章 甲醛／磷酸还原-戊二醛交联法制备耐氯性聚酰胺膜

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 芳香聚酰胺反渗透膜的制备

3．2．2 聚酰胺反渗透膜的还原处理

3．2．3 酰胺N-羟甲基化聚酰胺膜的戊二醛交联

3．2．4 膜的活性氯处理

3．2．5 膜的分离性能测试

3．2．6 膜的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 甲醛／磷酸还原和戊二醛交联对膜性质的影响

3．3．2 膜的耐氯性能研究

3．4 小结

第四章 表面修饰双甘氨肽聚酰胺膜制备及其可逆氯化调控

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 芳香聚酰胺反渗透膜的制备

4．2．2 聚酰胺分离层表面的羧基化后处理

4．2．3 双甘氨肽接枝反应

4．2．4 膜的活性氯处理

4．2．5 膜氯化后的弱碱性还原

4．2．6 膜分离性能测试

4．2．7 膜的表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 接枝反应对膜性能的影响

4．3．2 膜的耐氯性能研究

4．4 小结

第五章 耐氯性聚酰胺-纳米聚吡咯混合基质反渗透膜

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 聚吡咯纳米颗粒的制备

5．2．2 聚酰胺-纳米聚吡咯混合基质反渗透膜的制备

5．2．3 纳米颗粒与膜的活性氯处理和还原剂处理

5．2．4 膜的反渗透性能测试

5．2．5 纳米颗粒与膜的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 聚吡咯纳米粒子的SEM表征

5．3．2 不同反应相掺杂的纳米改性聚酰胺膜性质

5．3．3 膜接触角分析

5．3．4 聚酰胺膜TEM分析

5．3．5 膜耐氯能力的可再生性实验

5．3．6 氯化处理膜表面形貌SEM表征

5．3．7 不同处理条件下PPy纳米颗粒的XPS分析

5．3．8 氯化聚酰胺膜的XPS分析

5．3．8 聚吡咯纳米颗粒强化耐氯性机理

5．4 小结

第六章 18-冠-6／KOH催化制备高通量聚酰胺反渗透膜及其耐氯表面接枝改性

6．1 前言

6．2 实验部分

6．2．1 芳香聚酰胺反渗透膜的制备

6．2．2 膜的双甘氨肽表面修饰处理

6．2．3 膜的活性氯处理

6．2．4 膜反渗透分离性能测试

6．2．5 膜的表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 KOH／18-crown-6复合催化剂对膜形貌与性能的影响

6．3．2 缚酸剂添加对膜分离性能的影响

6．3．3 双甘氨肽表面接枝修饰强化膜的耐氯性

6．4 小结

第七章 结论与展望

7．1 全文主要结论

7．2 主要创新点

7．3 不足与展望

参考文献

作者简介