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【6h】

从苯选择加氢用催化剂中回收钌和锆的研究

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摘要

第一章 文献综述

1.1 绪论

1.2 稀有金属锆的概况

1.2.1 锆的性质

1.2.2 锆的用途

1.2.3 锆的资源和分布

1.2.4 锆的冶炼工艺进展

1.3 贵金属钌的概况

1.3.1 钌的性质

1.3.2 钌的用途

1.3.3 钌的二次资源

1.3.4 钌的冶炼工艺进展

1.4 本课题研究的背景和意义

1.5 本课题研究的主要内容

第二章 实验方法

2.1 原料、试剂及主要设备

2.1.1 原料

2.1.2 实验试剂

2.1.3 实验仪器

2.2 实验过程

2.2.1 酸溶除锌

2.2.2 高温熔融分离锆

2.2.3 熔融提钌

2.3 分析与数据处理

2.3.1 化学分析

2.3.2 数据处理

第三章 硫酸氢钠熔融锆的回收研究

3.1 预处理

3.1.1 酸浓度的确定

3.1.2 酸量的确定

3.1.3 预处理产物的组分

3.2 硫酸氢钠熔融锆过程热力学分析

3.2.1 反应平衡热力学计算方法

3.2.2 二氧化锆分解反应平衡

3.3 硫酸氢钠熔融锆工艺研究

3.3.1 温度对二氧化锆分解事的影响

3.3.2 二氧化锆和硫酸氢钠的摩尔比对二氧化锆分解率的影响

3.3.3 反应时间对二氧化锆分解率的影响

3.3.4 综合条件实验

3.3.5 硫酸氢钠分解二氧化锆产物的XRD分析

3.4 锆浸出过程的研究

3.4.1 盐酸初始浓度对锆浸出率的影响

3.4.2 液固比对锆漫出率的影响

3.4.3 搅拌速度对锆漫出率的影响

3.4.4 浸出温度对锆浸出率的影响

3.4.5 浸出时润对锆漫出率的影响

3.4.6 综合条件实验

3.5 氯氧化锆的制备

3.5.1 锆的沉淀

3.5.2 氯氧化锆的结晶

3.5.3 氯氧化锆的组成

3.6 本章小结

第四章 碱熔钌的回收研究

4.1 高温碱熔钌过程的研究

4.1.1 碱熔剂对碱熔钌量的影响

4.1.2 碱熔反应温度的影响

4.1.3 碱熔时间的影响

4.1.4 综合条件实验

4.2 浸出液中钌的回收工艺研究

4.2.1 Ru-H2O系电位-pH图

4.2.2 沉淀还原实验研究

4.3 氯化钌的制备

4.4 本章小结

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

一、发表论文

二、国家发明专利

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摘要

苯选择加氢制备环己烯路线具有良好的原子经济性,有着重要的工业应用价值。近年来大量的研究成果表明,以钌为活性中心的催化剂具有高的选择性和转化率,可用于工业化生产。由于资源的稀缺性,研究失效催化剂中有价金属钌和锆的回收利用具有重要的应用价值和一定的学术意义。针对目前工业上失效催化剂存在的只回收贵金属钌,并且回收方法采用的是存在危险性的氧化蒸馏法等问题,提出对失效催化剂中的有价金属钌和锆的分离提取进行研究,达到安全高效地综合回收利用钌和锆的目标。通过对苯选择加氢制环己烯失效催化剂回收的系统研究,得到了以下结论。
  利用现有热力学数据,借助HSC(热力学数据库软件)分析了硫酸氢钠与二氧化锆的平衡产物组成。结果表明在100℃~650℃的温度范围内,提高温度有利于硫酸氢钠与二氧化锆反应的进行,平衡固相产物为硫酸锆和含硫的钠盐等,其存在形式与原料中二氧化锆和硫酸氢钠的比例和反应温度有关。系统考察了反应温度、硫酸氢钠和二氧化锆的比例、反应时间对二氧化锆分解率的影响,确定了硫酸氢钠熔融分解锆的优化工艺条件。结果表明:在反应温度为300℃~600℃范围内,原料中硫酸氢钠和二氧化锆的摩尔配比为5~7,反应时间40 min的优化工艺条件下,二氧化锆的分解反应可以完全进行。并详细考察了锆的硫酸氢钠熔融料的浸出过程中,搅拌速率、液固比、反应温度、浸出时间等因素对锆浸出率的影响,得到锆浸出的优化工艺条件为:搅拌速度为100 r/min,液固比为4∶1,浸出温度为40℃,浸出时间6 min。最后制备得到的氯氧化锆符合工业八水合氯氧化锆的行业标准(HG/T2772-2012)。
  在贵金属钌回收的研究过程中,分别对钌碱性熔融和钌的还原沉淀两个工序进行了研究。对于碱熔融钌过程中的碱熔熔剂的选择、碱熔反应的温度和碱熔反应的时间进行了研究,得到了碱熔钌的最优工艺参数为:采用Na2O2为碱熔剂,碱熔反应温度为650℃,碱熔反应时间为3h。在此工艺条件下,钌的一次碱熔出量可达到83.5%。利用在碱性条件下,溶液中的高价钌离子容易被还原生成沉淀的性质,对碱性溶液中钌离子的还原沉淀过程进行了研究,结果表明:在还原沉淀剂选择无水乙醇,无水乙醇的用量为水溶液中钌离子的8倍摩尔量,还原沉淀反应的温度为30℃,反应时间为90 min的条件下,钌离子基本沉淀完全。最后制备得到的水合氯化钌符合工业氯化钌的行业标准(HG/T3679-2011)。

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