酚类调节剂对过渡金属乙烯齐聚催化体系的调控研究

摘要

线性α-烯烃是具有重要用途的有机化工原料和中间体产品，在聚烯烃、合成润滑油等多种石油化工领域有着重要的应用，对国民经济的发展及国防科技力量的提高有着十分重要的作用。乙烯齐聚法由于具有产品线性度高、分离成本低等优点，是生产线性α-烯烃的最主要方法。在各种乙烯齐聚法催化剂中，锆系催化剂具有反应条件温和、工业装置要求较低、产物分布良好等优点，通过深入研究有望成为我国开发具有自主知识产权的催化体系的突破口。而双亚胺吡啶铁系齐聚催化剂因其活性高、产物线性度高、铁元素廉价易得、环境友好等优点而成为研究热点。然而，该催化体系尚存在产物分布过宽、副产蜡状物含量高、粘壁现象严重以及助催化剂甲基铝氧烷(MAO)用量大等方面的问题，严重影响了其工业化进程。由于这些问题与活性中心的本质及其微观环境密切相关，通过对活性中心微观环境的调节，有望改善产物分布，减少蜡状物含量，降低助催化剂成本，从而加快齐聚工业化的进程。
　　论文从调控乙烯齐聚催化剂催化中心微观环境的出发，考察了酚类化合物对锆系与铁系催化剂的催化行为的调变作用，研究了其在调节产品分布、抑制固体蜡状物方面的作用和调控机理，并通过酚类试剂与烷基铝共水解合成新型铝氧烷类助催化剂，考察了其对催化行为的调控作用。论文主要研究工作如下：
　　(1)考察了酚类试剂作为添加剂修饰ZrCl4/AlEt3/EtAlCl2催化体系对其乙烯齐聚行为的影响。发现苯酚修饰可有效调控产品分布，并提高催化活性，产物符合Schulz-Flory分布。论文随后深入研究了锆酚配比及游离ArOH含量等对乙烯齐聚行为的影响。其中，Zr(OPh)3Cl·mPhOH/TEA/EtAlCl2(m=1～5)催化体系齐聚催化活性较高，可高达[6.8×104g/(molZr·h)]，所得产物主要为C4-C24的α-烯烃，无高聚物生成，并发现游离酚的存在对保证体系的催化能力至关重要。进一步的研究发现，经酚类试剂修饰后，锆系催化剂可催化乙烯齐聚与Friedel-Crafts烷基化的串联反应，即齐聚反应产物α-烯烃与甲苯溶剂发生烷基化反应而生成多取代芳香烃。探究并总结了串联催化的规律。
　　(3)考察了2-萘酚、1-萘酚、苯甲酸、环己醇等酚类试剂或类似酚结构的物质对双亚胺吡啶铁系催化剂乙烯齐聚性能的调控作用。由于萘酚分子体积较大，当结合在MAO表面时可有效促进MAO阴离子与铁中心阳离子的分离，从而促进β-H消除反应的进行，使液相产物向低碳方向偏移，并抑制蜡状物生成，因此2-萘酚表现出比苯酚有更好的调控效果。随着2-萘酚添加比例的增大，液相烯烃产物中低碳组分保持在较高水平，而蜡状物产量迅速减少。研究还发现，1-萘酚和苯甲酸在用量较少时，活性即明显下降，表明调节剂与活性中心的相互作用与调节剂的酸碱性密切相关。因此保持适度的酸性，是有利于调节剂发挥良好的调节作用。最后，论文考察了具有类似结构的低毒性试剂环己醇的调控能力，发现虽然其对固相产物抑制效果明显，但会加速催化体系的失活，因为不具备大π键离域结构，环己氧基负电荷定域在氧原子，易导致氧原子与铁中心结合，导致活性中心还原失活。
　　(4)通过酚类试剂与烷基铝共水解合成新型铝氧烷类助催化剂，考察了其对双亚胺吡啶铁系催化剂的活化作用。苯酚、对叔丁基苯酚、对澳酚等酚类试剂可在室温或高于室温的温和条件与AlMe3进行反应并共水解，其原位水解所得苯氧基铝氧烷均对铁系催化剂具有活化作用，且齐聚产物组成可通过调节酚类试剂与AlMe3的比例进行有效调控。对比三种酚类与AlMe3的原位水解实验可知，酚类试剂中含有大位阻取代基时可促进烯烃产物分布向低碳移动，而采用对溴苯酚与AlMe3反应水解所得助催化剂中负电荷过于集中将不利于铁系催化剂与乙烯单体配位反应，催化活性的相对下降。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

第二章 文献综述

2．1 线性α-烯烃的应用现状及市场分析

2．2 线性α-烯烃主要齐聚生产工艺及其催化剂

2．2．1 Ziegler工艺及烷基铝催化剂

2．2．2 SHOP工艺及镍系催化剂

2．2．3 锆铝催化工艺及锆系催化剂

2．2．4 选择性三聚／四聚工艺及铬系催化剂

2．2．5 铁钴系催化剂

2．3 ZrCl4／烷氧基锆类催化体系的研究进展

2．4 铁系催化体系的反应机理

2．4．1 乙烯齐聚／聚合反应机理

2．4．2 活性中心的探究

2．4．3 齐聚体系的产物分布

2．5 铁系催化体系组分的调控

2．5．1 配体结构的修饰

2．5．2 助催化剂的活化作用与修饰改性

2．6 调节添加剂对催化体系的修饰

2．7 课题的提出

参考文献

第三章 酚类化合物对锆系齐聚催化剂的调节作用

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料与仪器

3．2．2 溶剂和气体精制

3．2．3 酚类化合物对ZrCl4的修饰

3．2．5 乙烯常压齐聚反应

3．2．6 乙烯高压齐聚反应

3．2．7 分析与表征方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 苯酚对ZrCl4催化行为的调节作用

3．3．2 苯酚修饰的催化体系结构及机理

3．3．3 苯酚修饰催化体系的乙烯高压实验结果

3．3．4 酚结构对催化活性的影响

3．3．5 酚结构对串联反应的影响

3．4 本章小结

参考文献

第四章 类酚试剂对铁系催化剂的调节作用

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 配体的合成

4．2．3 催化剂前体的制备

4．2．4 分析与表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 稠环酚调节剂对催化行为的影响

4．3．2 芳香酸对催化行为的影响

4．3．3 环己醇对催化行为的影响

4．4 本章小结

参考文献

第五章 原位水解合成新型助催化剂的研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 分析与表征方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 苯氧基铝氧烷的合成过程

5．3．2 苯酚与AlMe3原位水解产物的活化效果考察

5．3．3 对叔丁基苯酚与AlMe3原位水解产物的活化效果考察

5．3．4 对溴酚与AlMe3原位水解产物的活化效果考察

5．3．5 酚类化合物与AlMe3原位水解产物活化作用机理的初步探讨

5．4 本章小结

参考文献

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

附录

作者简介