基于金属-有机框架材料的硫、二氧化钛和硫化镍电极材料的制备及电化学性能

摘要

锂离子电池作为当今不可替代的便携式储能设备已成功地应用在各种电子产品之中。目前商业化锂离子电池电极材料（如石墨负极，钴酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂正极）的电极反应均为嵌入脱嵌反应型，虽然具有较好的循环稳定性但是理论容量低，制约了锂离子电池技术的进一步发展。因此，对于具备合金化或转化反应机理的电极材料的研究乃是当务之急。这些电极材料具有较高的理论容量但循环稳定性较差，因此需要通过形貌与结构设计来提高循环稳定性。本文主要利用金属-有机框架材料（MOFs）对电极材料进行多孔化修饰并进行电化学性能研究：以 MOFs为多孔载体，通过包覆改善了硫正极的电化学性能；以 MOFs为多孔先驱体，通过煅烧制备了多孔二氧化钛和纳米硫化镍等性能优良的电极材料。
　　针对锂硫电池中多硫聚物溶解造成的容量衰减等问题，将空心酚醛树脂小球煅烧后制备了空心碳小球（HCSs），并以其为载体装载硫，利用笼状孔洞结构束缚硫分子，改善硫正极材料的循环稳定性。所制备的HCSs具有均匀的壁厚（80 nm），可以较好地为硫提供物理束缚作用。为了进一步减少多硫聚物的溶出，以聚吡咯（PPy）封堵 HCSs上的硫扩散通道形成S@HCSs@PPy双层核壳结构锂硫电池正及材料。由于PPy壳层具有较好的导电性并可以有效地阻止多硫聚物的通过，S@HCSs@PPy获得了0.1 C下100个循环后844.3 mA h g-1的优良电化学性能。遵循笼状孔洞载体材料的结构设计思路，进一步采用具有笼状孔洞结构的金属-有机框架材料ZIF-8为载体，通过熔化-扩散法进行硫装载制备了S@ZIF-8电极材料。由于笼状孔洞结构的物理束缚作用，0.1 C下200个循环后S@ZIF-8的可逆容量为420 mA h g-1。同时分析S@ZIF-8容量持续衰减的原因，发现硫的未完全装载与 ZIF-8较差的电化学稳定性是制约 S@ZIF-8正极材料电化学性能的主要因素。
　　为了研究 MOFs中化学活性位点与硫分子间的化学亲和作用并以此减少多硫聚物的溶出、提高锂硫电池循环稳定性，利用金属-有机框架材料HKUST-1为硫载体制备了 S@HKUST-1锂硫电池正极材料。通过单晶解析获得了硫在HKUST-1晶体中的分布，并用光电子能谱及热重等手段证明了HKUST-1中路易斯酸位与硫的化学亲和作用。由于化学亲和作用减缓了多硫聚物的溶出，170个循环后S@HKUST-1的可逆容量为505 mA h g-1。进一步设计金属-有机框架材料的结构与功能，以兼具笼状孔洞与路易斯酸位的MOF-525系列作为硫载体，制备了S@MOF-525(M)（M=2H, FeCl, C u）正极材料。MOF-525具有比ZIF-8更高的比表面积以及合适的孔洞结构，在保证硫完全装载的同时可以有效地为硫提供物理束缚作用。与 HKUST-1相比，MOF-525(Cu)内部由金属化卟啉配体提供的路易斯酸位更为有效，能更好地与内部硫分子亲和。在具有较高硫装载率的同时，S@MOF-525(Cu)取得了目前为止S/MOF复合材料中最佳的性能，0.5 C下200个循环后可逆容量为704 mA h g-1。在此基础上利用MOFs易薄膜化的特点，成功地在铝片上生长了S@MOF-525(Cu)薄膜并直接用作正极片，省去了电极中的导电剂与粘结剂。
　　为了增加 TiO2负极材料中 Li+迁移率，提高其倍率性能，以金属-有机框架材料MIL-125(Ti)为先驱体，通过氧化气氛下煅烧制备了多孔TiO2负极材料。它呈现金红石相，具有切角八面体形貌，内部由尺寸小于10 nm的TiO2颗粒构成。由于在一定程度上继承了MIL-125(Ti)的多孔性，多孔TiO2比表面积高达220 m2 g-1，因而表现出较好的光催化性能以及锂离子存储性能。500个循环后1 C下容量保持率为96.8％，10 C下可逆容量为71.1 mA h g-1，倍率性能优良。同样是以金属-有机框架材料为先驱体，通过在还原气氛下煅烧MOF-74(Ni)的简便方法获得了多孔碳骨架包覆纳米镍（Ni@C）复合结构。其中N i颗粒大小为5-10 nm，外面均匀地包覆一层2-4 nm的碳壳，具有较高的孔隙率，比表面积为112 m2 g-1。纳米 Ni化学反应活性极高，在碳壳中可原位地转化为纳米 NiS和 NiO，形成NiS@C和NiO@C复合材料。由于NiS@C中N iS颗粒极小且有碳壳包覆，具有较好导电性的同时有效地缓冲了充放电过程中的体积变化，作为锂离子电池正极材料表现出较好的循环稳定性，0.1 C下100个循环后可逆容量为273 mA h g-1，远好于商用NiS粉末。

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第一章绪 论

1.1 序 言

1.2 锂离子电池概述

1.3 金属-有机框架材料概述

1.4 基于金属-有机框架材料的锂离子电池电极材料

1.5 选题意义与研究内容

第二章具有笼状微孔结构的硫载体材料

2.1 引 言

2.2 以笼状多孔碳小球为载体的锂硫电池正极材料

2.3 以具有笼状孔洞的ZIF-8为载体的锂硫电池正极材料

2.4 本章小结

第三章硫载体材料中路易斯酸位与硫的化学亲和作用

3.1 引 言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章兼具笼状微孔与路易斯酸位的金属-有机框架硫载体材料

4.1 引 言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章以金属-有机框架材料为前驱体的多孔二氧化钛锂电负极材料

5.1 引 言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章基于金属-有机框架材料的碳包覆纳米硫化镍锂电正极材料

6.1 引 言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

第七章结论、创新与展望

7.1 结 论

7.2 本工作创新点

7.3 研究展望

参考文献

致谢

作者简历

在学期间取得的科研成果