乏燃料后处理中放射性核素的陶瓷固化体的结构与化学稳定性研究

摘要

军用核退役设施以及核电事业的发展产生了大量的锕系核素，如 Pu、U、Am、Cm和Np。这些锕系核素具有半衰期长以及毒性大的特点，必须将其固化于稳固的基材中。由于陶瓷固化锕系核素时，核素可以作为组元与固化基材中的元素成键，所形成的固化体具有高包容性、高致密、核素浸出率低、抗辐照稳定性和热稳定性好等优点。因此，本文制备了三种新型陶瓷固化体（钙钛锆石-烧绿石人造岩固化体、独居石-磷钇矿固化体和钼钨钙矿固化体），其中钙钛锆石-烧绿石人造岩和独居石-磷钇矿固化体研究用于 UOX型乏燃料后处理产生的锕系核素固化以及军用核设施退役产生的 U和 Pu元素固化，而钼钨钙矿研究用于 UMo型乏燃料中锕系核素和99Mo元素的固化。根据类质同象原理， Ce3+和 Gd3+离子用于模拟固化体中的+3价锕系核素（ Pu3+， Cm3+， Am3+和Np3+），而Ce4+离子用于模拟+4价的锕系核素（Pu4+，Np4+，和U4+）。
　　（1）对于钙钛锆石-烧绿石人造岩固化体Ca1-xZr1-xCe2xTi2O7+δ(0≤ x≤0.4)，在制备过程中，部分 Ce4+离子被还原为 Ce3+离子。固化体中存在三种晶型，即单斜钙钛锆石，四方钙钛矿以及立方烧绿石。随着 Ce3+和 Ce4+离子含量的增加，固化体中的相结构发生2M型钙钛锆石→4M型钙钛锆石→立方烧绿石的转变。当 Ce3+和 Ce4+离子含量相对较高时，固化体中易形成4M型钙钛锆石相。当Ce3+和 Ce4+离子含量再次增加时，4M型钙钛锆石结构中的阳离子发生重排且阴离子发生相应的位移，致使其结构转变为立方烧绿石。固化体中模拟核素Ce的7天标准浸出量的数量级维持在10-6～10-7 g?m-2之间。
　　（2）对于钙钛锆石-烧绿石人造岩固化体 Ca1-xCexZrTi2-xAlxO7(0.2≤ x≤0.8)，固化体中存在三种相结构，分别为2M型钙钛锆石，立方烧绿石以及3T型钙钛锆石。随着 Ce3+离子含量的增加，固化体中的相结构发生2M型钙钛锆石→立方烧绿石/3T型钙钛锆石的转变。固化体中模拟核素 Ce的7天标准浸出量的数量级维持在10-5～10-6 g?m-2之间。
　　（3）对于独居石-磷钇矿固化体Gd1-xYbxPO4(0≤ x≤1)，固化体中相界与烧结温度和模拟核素 Gd含量有关。当烧结温度为1600℃时，陶瓷Gd0.9Yb0.1PO4的相结构由单相磷钇矿组成。独居石→磷钇矿相变的晶面极易可能发生在沿[020]轴方向的（200）晶面。固化体中模拟核素 Gd和 Yb元素的浸出机理属于溶解-沉淀型，且其标准浸出量在持续浸出7天后达到稳态。Gd和Yb的7天标准浸出量数量级维持在10-5～10-6 g?m-2之间，且浸出量随着固化体结构中PO4四面体的畸变程度的增加而逐渐增加。
　　（4）对于固化体 Gd1-xCexPO4(0≤ x≤1)，固化体的最佳合成温度应高于1300℃。当烧结温度为1400℃时，固化体 GdPO4的相结构由独居石和亚稳相磷钇矿组成。随着 Ce3+含量的增加，固化体中结构发生磷钇矿→独居石的转变，而固化体中独居石的微观形貌未发生显著的变化。固化体中模拟核素 Gd和 Ce的浸出机理属于溶解-沉淀型，其浸出量在持续浸出7天后达到稳态，且与结构中的 PO4四面体的畸变程度有关（畸变程度越高，浸出量越大）。Gd和 Ce的7天标准浸出量的维持在10-4～10-5 g?m-2之间。
　　（5）对于钼钨钙矿固化体Ca(1-x)(LiCe)x/2MoO4(0≤x≤1)，随着Ce3+和Li+离子含量的增加，固化体的晶胞参数呈现反向增大的变化趋势，而平均晶粒尺寸呈现先增加后减小的变化趋势。对于钼钨钙矿固化体 Ca(1-x)(LiGd)x/2MoO4(0≤ x≤1)，结构精修得到的固化体组成与名义组成基本一致。固化体的晶胞参数随着随着 Gd3+和 Li+离子含量的增加而逐渐减小。对于所有钼钨钙矿固化体，其模拟核素（Ce和 Gd）和 Mo元素的浸出机理均属于溶解-沉淀型，标准浸出量均在持续浸出7天后达到稳态，且模拟核素（Ce和Gd）和Mo元素的7天标准浸出量的大小均与其结构中 Mo4四面体的畸变程度有关，畸变程度越高，7天标准浸出量越大。

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第一章绪论

1.1引言

1.2玻璃固化

1.3玻璃陶瓷固化

1.4陶瓷固化

1.5论文立题依据及研究内容

第二章实验研究方法

2.1实验原料及仪器设备

2.2结构表征

2.3形貌分析

2.4抗浸出性能测试

第三章钙钛锆石-烧绿石人造岩固化体的结构与抗浸出性能的研究

3.1研究背景和目的

3.2钙钛锆石-烧绿石人造岩固化体固化体的制备

3.3固化体Ca1-xZr1-xCe2xTi2O7+δ（0≤x≤0.4）的结构研究

3.4固化体Ca1-xZr1-xCe2xTi2O7+δ（0≤x≤0.4）的形貌研究

3.5固化体Ca1-xCexZrTi2-xAlxO7（0.2≤x≤0.8）的结构研究

3.6固化体Ca1-xCexZrTi2-xAlxO7（0.2≤x≤0.8）的形貌研究

3.7固化体化学稳定性研究

3.8本章小结

第四章独居石-磷钇矿陶瓷固化体的结构与抗浸出性能研究

4.1研究背景和目的

4.2陶瓷固化体GdPO4-YbPO4和CePO4-GdPO4的制备

4.3陶瓷固化体GdPO4-YbPO4的相结构研究

4.4陶瓷固化体GdPO4-YbPO4的形貌研究

4.5陶瓷固化体GdPO4-CePO4的相结构研究

4.6陶瓷固化体GdPO4-CePO4的形貌研究

4.7陶瓷固化体GdPO4-YbPO4和GdPO4-CePO4的化学稳定性研究

4.8本章小结

第五章钼钨钙矿陶瓷固化体的结构与抗浸出性能的研究

5.1研究背景和目的

5.2陶瓷固化体Ca(1-x)(LiCe)x/2(MoO4)和Ca(1-x)(LiGd)x/2MoO4的制备

5.3陶瓷固化体Ca(1-x)(LiCe)x/2MoO4的相结构研究

5.4陶瓷固化体Ca(1-x)(LiCe)x/2MoO4的形貌研究

5.5陶瓷固化体Ca(1-x)(LiGd)x/2MoO4的相结构研究

5.6陶瓷固化体Ca(1-x)(LiGd)x/2MoO4的形貌研究

5.7钼钨钙矿陶瓷固化体的化学稳定性研究

5.8本章小结

第六章总结与展望

6.1全文总结

6.2不足之处与工作展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其它研究成果