生物基2，5-呋喃二甲酸共聚酯PBAF和PBSF的合成及生物降解性研究

摘要

聚（已二酸丁二醇酯-共-2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯）(PBAF)和聚（丁二酸丁二醇酯-共-2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯）(PBSF)是从生物基单体呋喃二甲酸(FDCA)制备得到的新型生物基聚合物材料，具有可调控的结晶性、热性能、力学性能以及潜在的可生物降解性，应用前景广阔。研究PBAF和PBSF共聚酯的降解行为是决定其未来应用不可或缺的前提。本文合成了不同组成（芳香链节BF含量ψBF0-10％以及40-60％）的高分子量无规共聚酯PBAFs和PBSFs，考察了共聚酯的热转变和力学性能，重点研究了ψBF在40-60％范围内的共聚酯在受控堆肥降解条件下的生物降解以及在不同pH水溶液环境中的水解行为，考察了共聚酯的结构组成、特性粘数、热性能以及拉伸性能在水解过程中的变化，还研究了ψBF为10％的共聚酯结晶动力学与熔融行为。
　　首先，以丁二醇(BDO)、丁二酸(SA)或已二酸(AA)和呋喃二甲酸(FDCA)为原料，钛酸正丁酯(TBT)为催化剂，通过酯化-熔融缩聚的方法制备了ψBF为40-60％的PBAF和PBSF共聚酯以及ψBF≤10％的PBSF共聚酯。通过1HNMR、GPC、特性粘数、DSC、拉伸测试等手段，对其结构-性能进行了表征和测试。所得共聚酯为无规共聚物，共聚酯组成接近二元酸中FDCA投料比，特性粘数大于1.0 dl/g，重均分子量均大于95，000 g/mol;通过组成的改变，可以大幅调控共聚酯的热转变和力学性能(ψBF40-60％: Tmh:54-112℃;△Hm:13-34J/g; E:34-300Mpa;σb:28-56Mpa;εb:430-940％)。
　　根据ISO14855.2-2007和GB/T19277.2-2013的要求，建立了一套受控堆肥降解测试装置，表征了ψBF为40-60％的PBAF和PBSF共聚酯的生物降解速率，发现ψBF小于60％时，可在180天内达到90％的生物降解率，且芳香组成越大，共聚酯生物降解速率也越低;相同组成下的PBAF降解比PBSF更快。
　　分别在pH=4.0、7.0和12.0的PBS缓冲溶液中进行了历时22周的水解降解实验，考察了ψBF为40-60％的PBAF和PBSF在水解过程中其结构组成、特性粘数、热性能以及拉伸性能随降解时间的变化规律。在中性水解过程中，质量损失不明显(1-2％)，但特性粘数却减小明显(35-44％)，表观降解速率常数随共聚酯组成ψBF和初始样品结晶度升高而减小。相同组成的PBAF比PBSF共聚酯降解更快。降解过程中ψBF和结晶度均有所升高，表明无定形区和脂肪链段更易水解。降解过程中拉伸性能以如下顺序降低:强度早于断裂伸长率早于模量，22周后仍维持较好的力学性能，初步表明这些共聚酯既具有水解降解性，也降解较慢，有利于性能保持，具有耐用性。共聚酯的水解表现出明显的pH依赖性，随pH值升高，失重更快，特性粘数降低更慢;与中性条件下组成ψBF随时间升高不同，酸性与碱性条件下组成未出现明显变化;但pH值对共聚酯水解过程中熔融焓与熔融温度的变化速率无明显影响。共聚酯水解产生的低聚物在不同pH水溶液中溶解度的不同导致失重与特性粘数变化趋势的相反，而pH对组成变化的影响表明酸性和中性水解情况下水解断链更倾向于有组成倾向的无规断链，而碱性水解情况为无组成倾向的无规断链。
　　相比中等ψBF的共聚酯，低ψBF的共聚酯具有更好的结晶性。因此对PBSF10和PBS的结晶进行了对比研究。WAXD结果表明，与PBS聚酯相比，PBSF10共聚酯的特征衍射峰未发生明显变化，结晶结构保持不变，而非晶区厚度增加了3(A)，说明BF链段处于晶区外，结晶模型为排除模型。通过PBSF10的等温结晶动力学研究和次级成核理论分析，发现在57℃～82℃的温度范围内等温结晶温度的提升，PBSF10共聚酯结晶速率变慢，其Avrami参数n在2.1至2.9范围内。

目录

声明

致谢

摘要

第1章 绪论

1．1 前言

1．2 文献综述

1．2．1 聚合物生物降解性

1．2．2 脂肪-芳香族共聚哺降解性研究进展

1．2．3 生物基呋喃二甲酸基共聚酯研究进展

1．3 研究思路和内容

1．3．1 研究愚路

1．3．2 研尧内容

第2章 PBAF和PBSF共聚酯的合成与结构-性能研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 共聚酯的合成

2．2．3 表征方法

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 聚硝合成

2．3．2 PBAF和PBSF共聚硝的组成与链结构

2．3．4 PBAF和PBSF共聚酯的热转变性能

2．3．5 PBAF和PBSF共聚酯的拉伸性能

2．4 本章小结

第3章 PBAF和PBSF共聚酯的受控堆肥降解研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 受控堆肥实验方法

3．2．3 表征方法

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 堆肥选择

3．3．2 共聚酯生物降解速率

3．4 本章小结

第4章 PBAF40-60和PBSF40-60的水解降解研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 实验过程

4．2．3 表征方法

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 中性水解条件下共聚醑组成与性能变化

4．3．2 酸性和碱性水解条件下共聚磺组成和性能变化

4．4 本章小结

第5章 PBSF的结晶性研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 实验方法

5．2．3 表征方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 聚硝样品提纯除杂效果验证

5．3．2 PBSF10晶体结构分析

5．3．3 PBSF10等温结晶动力学及捧融行为

5．3．4 PBSF10球晶增长速率

5．4 本章小结

第6章 结论与展望

参考文献

个人简历

攻读硕士学位期间的学术成果

附录