石墨烯基三维宏观体的构筑及其对水中典型污染物的去除作用机理及影响因素

摘要

石墨烯是一种sp2杂化的二维碳同素异形体，由于其优越的物理、化学性质，以及超大比表面积和表面易改性的特点，成为物理、化学、材料等领域热点，引起极大关注。石墨烯在环境领域中具有巨大的应用潜力，可用来吸附、转化和检测环境污染物，相关研究则刚刚起步。然而，在环境应用中，石墨烯纳米片层发生相互堆垛从而影响位点的暴露;同时，石墨烯纳米片层较难回收，易在环境中迁移扩散从而造成生态环境风险。由于石墨烯环境应用的局限性，已有一些研究致力于将石墨烯自下而上组装成石墨烯基三维宏观体(Three-dimensionalgraphene-based macrostructures，3D GBMs)，可望继承石墨烯优异的理化性质，又能克服其易堆垛和难回收的不足。石墨烯基三维宏观体具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，其中较大比表面提高其与污染物接触的机会，孔隙结构则有利于污染物分子在其内部的扩散和流通。这些结构特点使石墨烯基三维宏观体性能优越且操作简便，从而成为治理污染物的理想材料。石墨烯基三维宏观体的基本构成单元为石墨烯纳米片层，故其表面性质往往通过石墨烯纳米片层调控，而石墨烯纳米片层自身的表面性质和结构特点及对吸附行为的影响还不甚明了。同时，石墨烯纳米片层在构建宏观体过程中倾向于垂直排布，故片层尺寸对其构筑的石墨烯基三维宏观体的孔隙尺寸的影响十分重要，以及进一步对污染物的扩散和吸附行为的影响也需探明。石墨烯基三维宏观体在去除污染物时，还存在一些亟待解决的问题，如在吸附污染物时，很难同时保持结构高度稳定和位点充分暴露，在催化转化污染物时，纳米颗粒的高载量和低团聚较难两全，这些都与石墨烯基三维宏观体的构筑和界面调控息息相关。
　　本研究针对石墨烯纳米片层及其三维宏观体的结构性质调控和环境应用的关键科学问题，首先制备了还原石墨烯、氧化石墨烯和磺化石墨烯三种不同结构和性质的石墨烯纳米片层，通过表征及对污染物的吸附，建立了纳米片层共轭π结构与表面官能团和不同性质污染物吸附位点之间的关系。在探究了石墨烯纳米片层结构和性质的基础上，研究了构筑石墨烯基三维宏观体中纳米片层尺寸的影响。通过三种不同尺寸的石墨烯纳米片层以一系列浓度合成石墨烯基三维宏观体，探讨了纳米片层尺寸、宏观体孔隙结构/表面性质、污染物的吸附速率/吸附容量之间的关系。在明确了构筑石墨烯基三维宏观体中选择大片层的优势后，利用一维碳纳米管的机械性能，将其与二维石墨烯合成复合三维宏观体，此宏观体具备低密度、高孔隙的结构特点，石墨烯和碳纳米管的协同效应使宏观体对传统和新型污染物都具有优越的吸附和再生性能。在成功制备了石墨烯基三维宏观体吸附剂后，又探究了通过改性制备宏观体用于对污染物的吸附-催化转化。论文的主要创新性结论如下:
　　(1)基于石墨烯纳米片层的性质和结构调控，明确了石墨烯的大π共轭结构和表面含氧官能团双重吸附位点，揭示了其对不同污染物的吸附作用机理。还原石墨烯具有较完整的sp2-杂化碳原子结构，表面含氧官能团较少，有利于芳香族污染物菲吸附于共轭大π区域;氧化石墨烯的sp2-杂化结构被破坏，表面含氧官能团丰富，使阳离子染料亚甲基蓝和重金属二价镉吸附于其含氧官能团上;磺化石墨烯既恢复了sp2-杂化的碳原子骨架，也含有丰富的含氧官能团，大π共轭结构和官能团双重吸附位点对菲、亚甲基蓝和二价镉都具有极高吸附性能。研究表明，还原石墨烯、氧化石墨烯和磺化石墨烯吸附性能的差异是其纳米片层结构和表面官能团共同决定的。该研究对调控石墨烯纳米片层的微观结构和表面性质从而有效地提高其对污染物的吸附性能具有重要参考价值。
　　(2)探讨了石墨烯基三维宏观体的结构特征、吸附动力学和吸附容量，首次阐明了石墨烯基三维宏观体中纳米片层的尺寸、宏观体的孔隙结构/表面性质、扩散速率/吸附位点、吸附速率/吸附容量之间的关系。研究表明，由大片层石墨烯构建的石墨烯基三维宏观体具有更低的合成浓度，更优越的孔隙结构和更多含氧官能团，从而从吸附速率和吸附容量两方面提高其对污染物的吸附性能。同时，石墨烯纳米片层的尺寸效应有助于确定其在自组装成三维宏观体过程中被消耗的活性位点和可用作于污染物吸附的留存的活性位点的比例。
　　(3)构筑了由一维碳纳米管和二维氧化石墨烯组成的复合三维宏观体，其密度低、孔隙丰富、作用位点暴露充分，发现其对各类污染物舆有超高吸附性能;首次从微环境、纳米基底和活性位点三个层次上，阐明了复合三维宏观体中碳纳米管和石墨烯的协同吸附作用机理。首先，碳纳米管的支撑加强了氧化石墨烯片层的机械强度，使氧化石墨烯片层高度分散呈单层状态，创造了较大的微环境;第二，氧化石墨烯和碳纳米管作为基底共同提供了丰富的吸附位点，使其对传统和新型污染物都具有较高吸附性能;第三，这些位点可通过表面基底调控呈现出多重性质。该研究结果对构筑低密度、高吸附和再生性能优良的石墨烯基三维宏观体及其在小规模水净化中的应用具有一定参考价值。
　　(4)在常温常压下配合超声快速合成高载量、低团聚银纳米颗粒负载的石墨烯基三维宏观体，对硝基苯和间二硝基苯具有较高吸附-催化转化性能，阐明了银纳米颗粒负载量与银原子团聚程度对其催化性能的影响。本研究对构筑金属催化剂负载的石墨烯基三维宏观体及其对污染物的催化转化具有一定参考意义。

目录

声明

论文说明

致谢

摘要

第一章 石墨烯基三维宏观体的构筑及其去除水中污染物的研究进展

1 石墨烯基三维宏观体的构筑

1．1 石墨烯基三维宏观体的合成

1．2 石墨烯基三维宏观体的修饰

2 石墨烯基三维宏观体对水中污染物的去除性能

2．1 石墨烯基三维宏观体对水中污染物的吸附作用

2．2 石墨烯基三维宏观体对水中污染物的催化转化作用

3 问题提出及论文的研究思路

第二章 石墨烯纳米片层结构特征、吸附作用及界面调控

1 实验部分

1．1 实验材料与仪器

1．2 实验方法

2 结果与讨论

2．1 石墨烯材料的结构特征

2．2 石墨烯纳米片层的吸附动力学

2．3 石墨烯纳米片层的等温吸附线

2．4 石墨烯纳米片层的吸附机理及构-效关系

3 小结

第三章 石墨烯基三维宏观体的吸附性能及纳米片层尺寸效应

1 实验部分

1．1 实验材料与仪器

1．2 实验方法

2 结果与讨论

2．1 石墨烯基三维宏观体的自组装

2．2 石墨烯基三维宏观体的结构特征

2．3 石墨烯基三维宏观体的吸附动力学

2．4 石墨烯基三维宏观体的吸附扩散模型

2．5 石墨烯基三维宏观体对亚甲基蓝和二价镉的吸附容量

2．6 石墨烯基三维宏观体对柴油的吸收容量

2．7 石墨烯纳米片层尺寸对石墨烯基三维宏观体吸附性能的影响

3 小结

第四章 石墨烯和碳纳米管复合三维宏观体的结构特征及协同吸附作用机理

1 实验部分

1．1 实验材料与仪器

1．2 实验方法

2 结果与讨论

2．1 石墨烯和碳纳米管复合三维宏观体的自组袭

2．2 石基烯和碳纳米管复合三维宏观体的结构特征

2．3 石墨烯和碳纳米管复合三维宏观体的吸附动力学

2．4 石墨烯和碳纳米管复合三维宏观体的吸附容量

2．5 石墨烯和碳纳米管复合三维宏观体的再生

2．6 复合三维宏观体中氧化石墨烯和碳纳米管的协同吸附作用机理

3 小结

第五章 银纳米颗粒负载石墨烯三维宏观体及其吸附-催化性能

1 实验部分

1．1 实验材料与仪器

1．2 实验方法

2 结果与讨论

2．1 银纳米颗粒负载石墨烯基三维宏观体的自组装

2．2 银纳米颗粒负载石墨烯基三维宏观体的结构特征

2．3 银纳米颗粒负载石墨烯基三维宏观体的催化转化性能

2．4 银纳米颗粒负载石墨烯基三维宏观体的增强催化机理

3 小结

第六章 研究结论、创新点及展望

1 研究结论

1．1 石墨烯纳米片层结构特征、吸附作用及界面调控

1．2 石墨烯基三维宏观体的吸附性能及纳米片层尺寸效应

1．3 石墨烯和碳纳米管复合三维宏观体的结构特征及协同吸附作用机理

1．4 银纳米颗粒负载石墨烯基三维宏观体及其吸附-催化性能

2 主要创新点

3 展望

参考文献

个人简历及攻读博士学位期间完成论文、参加会议和获奖情况