二氧化碳/甲烷与甲醇共进料在改性ZSM-5催化剂上芳构化反应研究

摘要

近些年来我国对芳烃的需求急剧增大，尤其是轻质芳烃BTX(苯、甲苯和二甲苯)的需求在今后五年的增速约为3.5-4.0％，但由于催化重整的产能减少、柴油需求量增大、原料趋于轻质化等原因导致以石油基生产芳烃的来源减少。另一方面，我国甲醇的生产严重过剩，以甲醇为原料的甲醇制芳烃(methanol toaromatics，MTA)路线可以优化我国能源结构，缓解我国甲醇过剩、芳烃匮乏的现状。目前研究者主要设法从催化剂设计和反应工艺优化两个方面入手来研究，并取得了一定进展，但甲醇制芳烃的收率和催化剂稳定性仍有待提高。
　　本文将催化剂的改性与反应工艺的创新结合起来，将CO2作为MTA反应过程中氢原子受体，与甲醇共同进料，提高甲醇自身碳源的芳烃收率，并结合多种表征手段，研究了不同金属改性的ZSM-5催化剂下匹配CO2催化MTA反应的芳构化情况，揭示负载催化剂的活性中心与CO2对MTA反应的相互作用机制。另外，将CH4作为外来碳源，耦合甲醇共同芳构化，高效无氧转化甲烷为价值高的芳烃，通过详细的实验设计和多种表征研究了甲烷在MTA体系活化转化的关键因素，并深入探究了工艺条件、改性金属在催化剂中存在状态等因素对甲烷的活化转化及甲烷甲醇耦合芳构化过程的影响。主要研究内容和成果包括:
　　(1)基于双循环机理描述的反应网络研究了MTA的热力学变化规律以及双循环之间的相互影响。全面计算了MTA中芳基循环和烯基循环共40个反应的反应热、Gibbs自由能变和热力学平衡常数，并根据最小Gibbs自由能法，采用GAMS软件计算得到不同条件下产物的热力学平衡组成。计算结果表明，对于烯基循环，低温有利产物向碳链增长的方向移动，从而促进芳基循环;高碳烯烃容易裂解产生丙烯。对于芳基循环，高温不利重芳烃的生成，并发现芳烃的侧链消除反应在考察温度范围内均较难自发进行。MTA反应中BTX平衡组成的干基理论值为49.23wt％。若优化氢转移反应中氢原子的受体和反应条件，以弱化烯烃中间物生成烷烃的反应，可大幅度提高BTX平衡组成，450℃时最高可达97.6wt％，并可极大地减小MTA反应的热效应。
　　(2)考察了Zn、Ni、Ag和Cu分别负载改性的ZSM-5催化剂催化甲醇在CO2和N2氛围下的芳构化反应，研究并揭示了金属中心与CO2对MTA反应的相互作用机制。结果发现，CO2共进料条件下，负载Zn、Ni、Ag的催化剂可提高产物中芳烃收率，其中Zn改性的催化剂效果最佳，可将芳烃收率提高8个百分点，负载Cu的催化剂则使芳烃收率大幅度降低。通过多种表征发现，MTA反应芳烃收率的变化受催化剂对CO2的吸附能力、催化CO2和H2反应的能力以及脱氢芳构化能力的协同作用影响。当负载金属能有效激活CO2并与H2及时反应时，CO2能有效取代烯烃作为氢的受体，可原位消耗氢原子，减少烷烃的生成增加芳烃收率;若催化剂不能高效活化CO2但又对CO2有很强的吸附能力时，CO2不能及时被消耗，从而占据金属催化位点影响其脱氢芳构化能力，抑制MTA反应;若催化剂本身的脱氢芳构化能力不足时，CO2的加入很难发挥有效作用。
　　(3)提出了甲烷耦合甲醇芳构化的甲烷高效转化路径，成功地将难以活化的甲烷在改性催化剂上进行了无氧活化并高效转化成芳烃，甲烷转化率高达14.3％。转化的甲烷中的碳原子主要进入到产物中的苯、甲苯、对二甲苯中从而显著提高产物中BTX的收率，基于甲醇的BTX收率在考察的反应条件中最高可达86.36％。考察了甲烷甲醇共进料在负载Zn改性的不同硅铝比分子筛催化剂上的芳构化反应，结合CH4-程序升温表面反应法(CH4-TPSR)、X射线粉末衍射(XRD)和NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)等多种表征手段，研究了甲烷能被活化转化的条件，发现催化剂上的强酸点和负载的金属以及甲醇的加入是甲烷能被活化转化的缺一不可的条件。
　　(4)通过浸渍法(IM-Zn/ZSM-5)、离子交换法（IE-Zn/ZSM-5）和机械混合法（PM-Zn/ZSM-5）三种方法制备含不同状态的Zn改性ZSM-5催化剂，考察了Zn存在状态与甲烷在甲醇芳构化反应过程中的活化的关系，以及其与强酸位点相互作用对甲烷甲醇共进料芳构化过程的影响。结果发现，在不同制备方法所对应的催化剂体系中，甲醇单独进料时，IE-Zn/ZSM-5体系的BTX收率最高，最高达57％左右;甲醇甲烷共进料时，IM-Zn/ZSM-5体系中甲烷的转化率最高，且BTX收率从单独进料时的52％左右提高到59％，IE-Zn/ZSM-5对甲烷没有活化能力。进一步研究发现，Zn改性的ZSM-5催化剂上ZnOH+是MTA反应的脱氢金属活性位点，但对共进料的甲烷没有活化能力，而负载的纳米和微米ZnO对MTA反应没有活性，但极有可能是甲烷活化的金属活性位点。提出了甲烷共进料时的MTA反应路径:纳米或微米的ZnO结合碳正离子和强酸中心将甲烷进行有效的活化， ZnOH+和催化剂强酸中心进一步将其脱氢芳构化，使甲烷活化参与到反应中，从而提高甲烷的转化率和芳烃收率。

目录

论文说明

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

第二章 文献综述

2．1 甲醇制芳烃反应机理和工艺

2．1．1 MTA机理

2．1．2 工艺现状

2．2 催化剂的研究进展

2．2．1 脱氢金属种类对MTA反应的影响

2．2．2 金属改性的制备方法对催化剂催化性能的影响

2．2．3 第二组分促进剂对催化剂的影响

2．2．4 催化剂扩散性能对MTA反应的影响

2．3 反应工艺条件研究进展

2．3．1 传统反应条件的影响

2．3．2 两段反应工艺

2．3．3 共进料的影响

2．4 甲烷无氧芳构化现状

2．4．1 单独芳构化

2．4．2 共进料芳构化

2．5 课题的提出

参考文献

第三章 甲醇芳构化反应的热力学研究

3．1 计算方法

3．1．1 MTA反应网络

3．1．2 热力学数据及计算方法

3．1．3 热力学平衡组成计算

3．2 热力学计算结果及讨论

3．2．1 反应热、Gibbs自由能变和热力学平衡常数

3．2．2 热力学平衡组成

3．3 结论

参考文献

第四章 金属中心对CO2氛围下MTA反应行为的影响

4．1 实验部分

4．1．1 实验原料及仪器

4．1．2 催化剂的制备

4．1．3 催化剂的表征

4．1．4 催化剂的考评

4．2 结果与讨论

4．2．1 不同脱氢金属对CO2和N2氛围中MTA影响

4．2．2 催化剂的物化性质

4．2．3 催化剂催化CO2与H2反应

4．2．4 不同Zn负载量催化剂在CO2和N2氛围中MTA反应性能

4．3 结论

参考文献

第五章 甲烷与甲醇共进料芳构化反应研究

5．1 实验部分

5．1．1 催化剂的制备

5．1．2 催化剂的表征

5．1．3 催化剂的考评

5．2 甲烷和甲醇及其混合物无氧转化的热力学分析

5．3 结果与讨论

5．3．1 催化剂的物化性质和TPSR结果

5．3．2 甲烷和甲醇共同进料芳构化反应

5．3．3 反应条件对1．OZn／ZSM-5-38催化剂上甲烷耦合甲醇芳构化的影响

5．4 结论

参考文献

第六章 甲烷与甲醇共进料芳构化反应活性中心的研究

6．1 实验

6．1．1 催化剂的制备

6．1．2 催化剂的表征

6．1．3 催化剂的考评

6．2 结果与讨论

6．2．1 BET结果

6．2．2 XRD和SEM结果

6．2．3 NH3-TPD结果

6．2．4 XPS结果

6．2．5 CH4-TPSR结果

6．2．6 催化剂的考评结果

6．2．7 催化剂活性中心分析与讨论

6．3 结论

参考文献

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 展望

作者简介