纳米限域与NbF5催化对LiBH4-Ca(BH4)2复合体系储氢的协同改性研究

摘要

随着传统化石能源的枯竭和自然环境的恶化，氢能以其高效、清洁、可再生的优势受到了广泛关注。氢能应用主要包括氢气的制取、存储和利用三大技术环节，其中高效储氢是目前氢能规模化应用的技术瓶颈，因此，研究开发新型高容量储氢材料是氢能应用领域的重要研究课题。轻金属配位氢化物LiBH4与Ca(BH4)2在摩尔比为0.68:0.32时，会在203℃左右发生共熔，该共晶复合物的质量储氢密度高达15.6 wt%，但放氢热力学与动力学特性并不理想。本文主要采用熔融纳米限域方法，并结合NbF5掺杂催化，对0.68LiBH4-0.32Ca(BH4)2复合体系（简称 LICA）的储氢性能进行优化研究。实验中，运用氮气吸/脱附技术、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）等对样品进行微结构和形貌表征，使用Sieverts储氢性能测试仪、差示扫描量热仪（DSC）对样品进行放氢性能表征，并结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）等对储氢机理进行了阐释。
　　本研究制备出具有不同平均孔径尺寸的系列间苯二酚-甲醛碳气凝胶CAS-4（平均孔径约3.4nm）、CAS-13（平均孔径约12.1 nm）和CAS-30（平均孔径约29.8 nm），然后将NbF5与LICA复合体系先后以熔融注入方式限域到其孔隙中，得到的样品依次标记为 LICA-NbF5@CAS-4、LICA-NbF5@CAS-13和LICA-NbF5@CAS-30，系统研究了多孔碳模板的不同孔径尺寸对 NbF5催化的LiBH4-Ca(BH4)2体系储氢性能的影响。研究发现，随着模板平均孔径尺寸从30nm减小到13nm和4nm，体系的放氢吸热峰值温度从325.9℃分别下降到318.8℃和316.7℃。LICA-NbF5@CAS-4的初始放氢温度低于200℃，平均放氢速率最快，最后获得相当于硼氢化物12.3wt%的放氢量，比单一 LICA放氢量提高了1.7 wt%；LICA-NbF5@CAS-13和LICA-NbF5@CAS-30的放氢起始温度约为220℃左右，在300℃以下时二者放氢速率基本相同，而高于300℃时的放氢速率LICA-NbF5@CAS-13样品明显优于LICA-NbF5@CAS-30，对应最大放氢量分别为11.4 wt%和10.2wt%。将NbF5催化剂和 LICA体系依次熔融注入到预先制备好的孔道高度有序的介孔碳框架材料 CMK-3（平均孔径尺寸约为4.3nm）中，获得LICA-NbF5@CMK-3复合物样品，详细地研究了纳米限域与 NbF5催化剂对LiBH4-Ca(BH4)2复合体系储氢性能的协同作用机理。结果表明，纳米限域和NbF5催化改性对该LICA复合体系的放氢性能具有协同优化效应。与单一LICA体系或LICA@CMK-3体系相比，LICA-NbF5@CMK-3复合材料的初始放氢温度降低了约60℃（低于120℃），并且在250 min内可释放高达13.3 wt%的氢气，明显高于LICA和LICA@CMK-3样品的放氢量10.4 wt%和11.7 wt%。进一步分析显示，LICA-NbF5@CMK-3复合体系中的氟元素倾向于与Ca2+结合以形成CaF2，而铌元素则以氢化物（NbH2）和硼化物（NbB2）的形式催化整个体系。总而言之，纳米限域与催化剂的协同作用可以对硼氢化物基材料的储氢性能起到有效优化，硼氢化物的初始放氢温度和放氢峰值温度降低，放氢速率变温和，表观活化能下降；此外，双金属配位氢化物的循环稳定性也可以在一定程度上得到改善。

目录

声明

第一章 绪 论

1.1 氢能及其应用

1.2 储氢技术研究进展

第二章 文献综述

2.1 纳米限域体系的制备与表征方法

2.2 纳米限域硼氢化物体系的热力学与动力学性能

2.3 纳米限域的机理研究

2.4 纳米限域与催化改性的协同效应

2.5 本文研究思路

第三章 实验方法

3.1 实验原材料和材料的制备

3.2 样品的制备环境

3.3 储氢性能测试原理

3.4 材料的组织和微观结构测试

第四章 多孔碳模板孔径尺寸对NbF5催化LiBH4-Ca(BH4)2体系储氢性能的影响

4.1 液相球磨法所合成的Ca(BH4)2的表征

4.2 碳气凝胶以及限域复合体系的制备

4.3 CAS的结构与形貌表征

4.4 LICA-NbF5-CAS复合体系的结构与性能测试

4.5 本章小结

第五章 CMK-3纳米限域与NbF5催化对LiBH4-Ca(BH4)2体系储氢的协同改性

5.1 CMK-3及限域复合体系的制备

5.2 纳米限域过程的表征

5.3 催化限域体系储氢性能与协同效应的机理分析

5.4 关于纳米限域与催化改性协同效应的讨论

5.5 本章小结

第六章 总结与展望

6.1 多孔碳模板孔径尺寸对NbF5催化LiBH4-Ca(BH4)2体系储氢性能的影响

6.2 CMK-3纳米限域与NbF5催化对LiBH4-Ca(BH4)2体系储氢的协同改性

6.3 对今后研究工作的建议与展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读硕士学位期间取得的学术研究成果