一种新型双甘膦催化氧化催化剂的开发

摘要

伴随着转基因作物的广泛耕种，灭生性基因有机磷除草剂草甘膦的需求日渐旺盛。目前草甘膦的工业生产主要采用双甘膦催化氧化反应路线，该反应为串联反应，催化剂的催化活性和选择性对中间目标产物草甘膦的收率有重要的影响，经氨气或氮气高温负载活性炭催化剂是至今双甘膦催化氧化性能最佳的低成本催化剂。然而该催化剂的催化活性组分和结构以及作用机理尚不清楚，难以对催化剂进行优化改性。本研究从微观上探究传统氨气负载催化剂的活性物质，通过直接负载活性组分以及改变负载条件，使催化剂表面含有更多活性物质，制备出催化活性和选择性更优的催化剂。为了将此新开发的催化剂用于工业实际，建立了新催化剂催化双甘膦氧化制备草甘膦的动力学方程，为工业设计应用奠定基础。本论文开展了如下的研究工作:
　　1.催化剂活性组分和结构的探究:在250～850℃温度下将氨气负载在活性炭表面（比表面积1437.137m2/g）制备催化剂，采用X射线光电子能谱技术(XPS)测定所制催化剂表面的含氮量以及含氮物质的结构，并考察了不同负载温度下制备的催化剂催化双甘膦氧化反应的性能。活性组分测定结果发现，催化剂表面含有吡啶型、吡咯型、季胺型、氧化态吡啶型四种结构的含氮物质。250～500℃温度下负载的催化剂表面的平均含氮量为0.4704％，四种含氮物质的平均含量分别为0.1451％、0.1063％、0.1818％、0.0373％，与未负载活性炭的表面性质基本一样，说明氮元素基本没有负载在活性炭表面;但随着负载温度的提高，催化剂表面含氮量大幅增加，含氮物质的结构逐渐依次按吡啶型、吡咯型、季胺型以及氧化态吡啶型顺序转变。催化反应实验结果表明，500℃以下氨负载催化剂与未负载的活性炭催化效果几乎一样，750℃以上负载温度制得的催化剂的催化性能迅速提高。当负载温度为800℃时，制得催化剂的总含氮量为4.0436％，其催化性能最好（反应25 min时达最大收率85.6％，此时转化率为91.6％），XPS测定表明此催化剂表面的含氮物质主要为吡啶型结构占1.7088％;负载温度为850℃的催化剂表面总含氮量为4.5020％，但吡啶型含氮物质的含量却降至1.4402％，催化活性及选择性均下降了约21％。以上结果充分说明，催化剂表面的总氮含量并不是双甘膦氧化生成草甘膦反应的决定因素，催化剂的主要活性成分是吡啶型含氮物质。并在文献基础上对该催化反应机理进行了推测。
　　2.新型活性炭负载催化剂的制备及性能研究:根据上述研究结果，用浸渍法直接将活性含氮物吡啶负载在活性炭（比表面积388.835 m2/g）上，在不同温度下(500～850℃)进行负载，考察了不同烧制温度下催化剂表面含氮物质的结构变化以及催化双甘膦催化氧化反应的性能。实验结果显示，700℃以上吡啶能很好地负载在活性炭上，制得的催化剂具有很好的催化性能。负载温度为750℃的催化剂的催化性能最好（反应25 min时收率最大为86.0％，此时转化率为92.8％），测得催化剂表面的吡啶含量为1.7450％。与氮负载活性炭催化剂相比，负载温度明显降低;在相同的负载温度下催化剂表面吡啶含量明显增加，在催化剂比表面积小2/3的情况下，其最大收率仍有所增加。100h连续运行的催化剂稳定性实验表明，该催化剂具有很好的催化稳定性。
　　3.反应动力学研究:在自制的不锈钢间歇反应釜中，以自制的吡啶负载粉末活性炭为催化剂，氧气作为氧化剂，考察了不同活性炭催化剂与初始双甘膦质量比(0.25～1.0)，不同反应温度(40～70℃)和不同反应压力(0.1～0.6MPa)时双甘膦和草甘膦浓度随时间的变化规律，建立了该反应的动力学方程。结果表明，该反应为1-1级串联反应，双甘膦和草甘膦的催化氧化反应对溶解氧的反应级数分别为0.7和0.5。动力学模型的计算结果与实验测得结果符合较好，双甘膦和草甘膦浓度预测结果的平均相对误差分别为7.029％和3.532％，证实了该模型的可靠性。

目录

声明

致谢

摘要

符号清单

1 引言

1．1 课题背景

1．2 课题的提出

2 文献综述

2．1 草甘膦简介

2．1．1 理化性质

2．1．2 生物特性

2．2 草甘膦生产情况

2．3 草甘膦合成路线

2．3．1 甘氨酸路线

2．3．2 亚氨基二乙酸路线(IDA)

2．4 双甘膦氧化合成草甘膦

2．4．1 直接化学氧化法

2．4．2 催化氧化法

2．5 介孔类石墨相氮化碳结构的催化作用及制备工艺

2．5．1 介孔类石墨相氮化碳结构的催化作用

2．5．2 介孔氮化碳制备工艺

2．6 氮负载活性炭对氧化反应催化作用

2．6．1 含氮结构类型

2．6．2 反应活性含氮结构

2．6．3 其他含氮活性炭催化性能规律

2．7 负载型催化剂制备方法

2．8 双甘膦氧化的动力学研究

2．8．1 动力学研究意义

2．8．2 双甘膦催化氧化动力学研究现状

2．9 双甘膦、草甘膦分析方法介绍

2．9．1 双甘膦分析方法

2．9．2 草甘膦的分析方法

3 活性炭表面活性组分与催化性能关系研究

3．1 新型活性炭催化剂负载的实施与结果

3．1．1 实验试剂与仪器

3．1．2 实验装置及操作步骤

3．1．3 分析方法

3．2 双甘膦催化氧化生成草甘膦实验的实施与结果

3．2．1 实验试剂与仪器

3．2．2 实验装置及操作步骤

3．2．3 分析方法

3．3 氨气负载活性炭不同温度条件结果和催化性能考察

3．3．1 温度因素对活性炭表面含氮结构考察结果

3．3．2 不同温度条件氨气负载催化剂催化活性考评

3．4 活性炭表面结构与催化性能关系分析

3．5 含氮活性炭催化氧化反应过程推测

4 新型吡啶负载含氮活性炭制备工艺及性能研究

4．1 吡啶负载活性炭制备及催化结果考评

4．1．1 烧制温度对吡啶负载普通活性炭负载影响

4．1．2 不同吡啶负载温度条件制备催化剂的催化活性考评

4．2 新型吡啶负载含氮活性炭性能测试

4．2．1 吡啶负载含氮活性炭催化性能考察比较

4．2．2 吡啶负载含氮活性炭催化剂寿命考察

5 新型活性炭催化剂催化双甘膦氧化的反应动力学研究

5．1 实验条件考察与结果

5．1．1 反应条件考察

5．1．2 反应速率测定实验结果

5．2 宏观动力学模型建立

5．2．1 催化氧化反应对双甘膦及草甘膦的反应级数验证

5．2．2 氧化反应对溶解氧的反应级数

5．3 动力学方程参数的确定

5．3．1 反应速率常数

5．3．2 表观活化能与指前因子计算

5．3．3 宏观动力学方程的校验

5．4 催化剂过量的动力学参数拟合结果

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

作者简历及科研成果