分子筛催化合成MOCA反应机理与催化剂失活机理研究

摘要

本文主要采用固定床反应器，研究分子筛催化邻氯苯胺与甲醛缩合生成3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)的反应机理与催化剂失活机理。
　　首先，考察了不同种类不同硅铝比的分子筛对邻氯苯胺与甲醛缩合生成MOCA反应的催化性能，优选出最合适的分子筛HY(11);然后，考察了反应温度对HY(11)分子筛催化合成MOCA选择性以及HCHO转化率的影响，优化了反应条件;进而，结合有关文献和实验数据，描述了邻氯苯胺与甲醛在HY(11)分子筛催化作用下合成MOCA以及副产物生成的微观机理;再后，对实验数据分析计算，得出了反应动力学与失活动力学的相关参数;最后，通过失活和再生实验，结合新鲜、失活和再生分子筛性质的表征，探究了分子筛失活原因。
　　在邻氯苯胺和甲醛摩尔比4∶1，反应温度170℃，空速3.5h-1，反应压力0.55MPa，N2载气吹扫速度10ml/min的优化条件下，HY(11)分子筛催化邻氯苯胺与甲醛缩合生成MOCA的选择性为0.71，甲醛的转化率为0.92。
　　通过对反应中间体和副产物的结构鉴定，论证了HY(11)分子筛催化邻氯苯胺与甲醛缩合生成MOCA的反应机理，主要的反应步骤可分为三步:首先邻氯苯胺与甲醛缩合生成N，N'-二（2-氯苯基）甲基二胺、2-氯-6-[（2-氯苯胺基）-甲基]苯胺及2-氯-4-[（2-氯苯胺基）-甲基]苯胺，然后N,N'-二（2-氯苯基）甲基二胺发生分子内重排生成2-氯-6-[（2-氯苯胺基）-甲基]苯胺以及2-氯-4-[（2-氯苯胺基）-甲基]苯胺，最后，2-氯-4-[（2-氯苯胺基）-甲基]苯胺发生分子内重排生成MOCA。
　　根据反应机理，建立了反应动力学模型和失活动力学模型，利用实验数据求得反应活化能为81.43kJ/mol，失活活化能为177.63kJ/mol，失活反应级数为2.36，并运用多种统计检定方法对动力学参数进行了验证。
　　失活的HY(11)分子筛催化剂采用400℃或550℃空气焙烧，DMF或苯浸洗再生处理，其中550℃空气焙烧可以基本恢复HY(11)分子筛的孔道结构和酸量等，再生效果最好;400℃空气焙烧和DMF浸洗可以部分恢复HY(11)分子筛活性;苯浸洗几乎没有任何效果。
　　对新鲜、失活和再生HY(11)分子筛进行比表面和孔容积(BET)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)和X-射线粉末衍射（XRD）等手段进行表征。结果表明失活HY(11)分子筛的总比表面积、孔容及酸量大幅下降，但晶型结构和酸强度基本不变，说明孔道堵塞是导致HY(11)分子筛失活的主要原因。

目录

声明

致谢

摘要

缩写、符号及术语说明

1．文献综述

1．1 研究背景

1．2 MOCA研究进展

1．2．1 MOCA的性质及用途

1．2．2 液体酸催化合成MOCA

1．2．3 固体酸催化合成MOCA

1．3 HY分子筛的结构与性质

1．4 催化反应动力学

1．4．1 反应动力学

1．4．2 失活动力学

1．5 常见的分子筛催化剂失活原因及再生法

1．5．1 催化剂失活类型

1．5．2 催化剂的再生处理

1．6 选题的目的及意义

2．实验研究内容与方法

2．1 课题研究的内容

2．2 实验设备及所用试剂

2．2．1 实验试剂及原料

2．2．2 实验仪器及设备

2．3 反应装置与实验步骤

2．3．1 反应装置

2．3．2 实验步骤

2．4 分子筛的表征

2．4．1 比表面积和孔隙率(BET)

2．4．2 氨程序升温脱附(NH3-TPD)

2．4．3 X-射线粉末衍射(XRD)

2．5 产物的分析与检测

2．5．1 定性分析

2．5．2 定量分析

2．6 数据处理方法

2．7 本章小结

3．分子筛催化合成MOCA工艺优化

3．1 不同分子筛对催化活性的影响

3．1．1 分子筛种类的影响

3．1．2 分子筛硅铝比的影响

3．1．3 HY(11)与Hβ(40)的优化选择

3．3 反应温度对分子筛活性的影响

3．4 催化剂稳定性实验

3．5 本章小结

4．HY(11)分子筛催化邻氯苯胺和甲醛反应机理研究

4．1 引言

4．2 主要中间产物与副产物的结构检测

4．2．1 主要中间产物

4．2．1 主要副产物

4．3 反应过程机理分析

4．3．1 邻氯苯胺与甲醛的缩合

4．3．2 反应主要中间体的生成与转化

4．3．3 产物MOCA的生成

4．3．4 副产物的生成

4．4 本章小结

5．HY(11)分子筛催化合成MOCA反应动力学

5．1 动力学模型

5．2 失活动力学模型

5．3 本章小结

6．HY(11)分子筛催化剂的失活与再生处理

6．1 HY(11)分子筛再生实验

6．1．1 空气中焙烧再生

6．1．2 DMF浸洗再生

6．1．3 苯浸洗再生

6．2 HY(11)分子筛表征结果分析

6．2．1 BET分析

6．2．2 NH3-TPD分析

6．2．3 XRD分析

6．3 HY(11)分子筛失活原因与机理分析

6．3．1 洗出液分析

6．3．2 HY(11)分子筛催化剂吸附MOCA对活性影响

6．3．3 HY(11)分子筛失活机理

6．4 本章小结

7．研究总结与展望

7．1 总结

7．2 展望

参考文献

作者简介