电场诱导聚多巴胺/聚电解质定向共沉积及其功能化应用

摘要

贻贝仿生化学在材料表面化学改性领域发挥着重要作用。多巴胺可氧化成聚多巴胺并沉积到各种基底表面形成通用性涂层，由于其分子结构中含有丰富的功能基团，如儿茶酚基、胺基、亚胺等，这些官能团可作为反应位点进行多种二次反应和后功能化，引起了科研工作者们广泛的研究兴趣。然而，空气氧化多巴胺形成聚多巴胺涂层的速率较慢，沉积时间长，并且由于其非定向扩散而沉积到溶液接触的所有表面，造成了多巴胺的严重浪费和环境污染，这些问题极大地限制了多巴胺在实际生活和工业生产中的大规模应用。
　　本论文基于聚多巴胺与聚电解质（如聚阳离子、聚阴离子、聚两性离子）所形成聚集体的带电性质，利用其在电场力驱动下的定向移动，在多种基材表面，尤其是传统方法难以修饰的低表面能材料（如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯）表面，形成了均匀、光滑的聚多巴胺涂层。与先前报道过的氧化剂加速、紫外光照加速等促进多巴胺氧化自聚的方法相比，电场定向沉积法通过促进聚多巴胺聚集体的扩散和移动过程来提高沉积速率，并且使其选择性地定向沉积在材料的目标表面。通过对电场中不同位置的基底沉积涂层化学组成、表面形貌、粗糙度、浸润性等性质的分析和对比，提出了阴极处电场加速聚集体移动的机理和阳极处氧气促进多巴胺氧化的机理。该方法操作简便易行，条件温和，大大提高了沉积效率，具有普适性，不仅对现有的多巴胺共沉积体系进行了拓展和填充，并且可用于制备两面具有不对称化学性质和浸润性的Janus膜，极大地拓宽了聚多巴胺涂层的应用领域。
　　为进一步探究相应的功能化应用，以聚多巴胺与阳离子聚合物聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)共沉积层为媒介，基于季铵盐PDDA的正电性，通过电场的定向作用控制两面不对称的沉积过程，一步法方便快速地制备出可分离纳米级乳液(粒径20-100 nm)的Janus微孔膜(孔径340 nm)。该膜一面亲水，一面疏水，亲水表面负载的PDDA作为破乳剂，可促进乳液中的小油滴聚并形成大油滴，然后利用Janus膜的单向传输特性将油滴从亲水面传输到疏水面，进而从乳液中高效分离除去。该Janus微孔膜对纳米级乳液的分离效率和通量十分理想，并且具有杰出的自清洁性，可在长期分离过程中连续运行和重复使用。本论文利用电场定向共沉积创新性地在Janus基底表面引入功能层分子，除了用于纳米乳液分离，这类表面构建手段还有望用于抗污染、集雾等领域，具有广阔的应用前景。

目录

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致谢

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 基于贻贝仿生化学的表面工程基础

1．2．1 多巴胺用于表面化学改性的发现

1．2．2 聚多巴胺的制备及聚合机理

1．2．3 聚多巴胺的结构和黏附机理

1．2．4 聚多巴胺的物理化学性质

1．3 基于贻贝仿生化学的表面改性方法及应用

1．3．1 直接沉积到表面

1．3．2 作为中间层

1．3．3 作为基底组分

1．3．4 与其他功能高分子的预组装

1．4 贻贝仿生化学表面改性的调控手段

1．4．1 调控沉积条件

1．4．2 添加氧化剂

1．4．3 辅助共沉积

1．5 课题提出

1．6 研究内容

1．6．1 电场定向共沉积的机理研究

1．6．2 电场定向共沉积的条件探讨

1．6．3 电场定向共沉积的性能评价

1．6．4 电场定向共沉积的应用设计

第2章 实验部分

2．1 实验原料与仪器

2．1．1 实验原材料

2．1．2 实验仪器

2．2 基底的处理

2．2．1 膜的预处理

2．2．2 硅片和玻璃片的清洗

2．3 聚合物的合成

2．4 基于聚多巴胺／聚电解质共沉积体系的基底表面改性

2．4．1 Tris缓冲液制备

2．4．2 膜的预处理

2．4．3 空气氧化法共沉积

2．4．4 电场加速法共沉积

2．5 聚多巴胺涂层改性基底的基础表征

2．5．1 表面接触角测定

2．5．5 原子力显微镜(AFM)

2．6．3 连续分离实验

2．6．4 动态光散射(DLS)分析粒径和Zeta电位

第3章 电场诱导聚多巴胺／聚电解质的定向共沉积行为研究

3．1 引言

3．2 电场诱导共沉积的机理模型

3．3 电场阴阳极的不同沉积过程研究

3．3．1 电场不同位置的溶氧量

3．3．2 电场中不同位置基底表面的化学组成

3．3．3 电场中不同位置基底的表面形貌

3．4 电场诱导下的定向共沉积

3．5 不同条件下的沉积效果

3．6 电场诱导共沉积的基底普适性

3．6．1 有效沉积的基底种类

3．6．2 不同基底的亲水化改性效果

3．7 电场诱导聚多巴胺与不同聚电解质的共沉积

3．7．1 不同共沉积体系的黏附能力

3．7．2 电场作用下多巴胺共沉积体系的拓展

3．8 基于电场诱导共沉积制备两面不对称的Janus膜

3．8．1 电场诱导共沉积膜的不对称浸润性

3．8．2 基于电场诱导Janus膜的设计原理

3．9 本章小结

第4章 电场制备Janus微孔膜在纳米乳液分离方面的应用

4．1 引言

4．2 破乳剂修饰Janus微孔膜的制备

4．3 Janus微孔膜的基础表征

4．3．1 Janus微孔膜的浸润性

4．3．2 Janus微孔膜的表面化学表征

4．3．3 Janus微孔膜的表面形貌

4．3．4 Janus微孔膜的膜孔结构

4．3．5 Janus微孔膜的表面电位

4．3．6 Janus微孔膜的亲水层厚度

4．4 破乳实验

4．4．2 Janus膜上的破乳现象

4．5 Janus膜的单向传输性质

4．6 Janus微孔膜的乳液分离实验

4．6．1 四种不同膜的乳液分离

4．6．2 不同油含量的乳液分离

4．6．3 Janus微孔膜在乳液分离过程的自清洁性

4．7 Janus微孔膜的不同种油水乳液分离实验

4．7．1 六种不同乳液的配制

4．7．2 低密度油水乳液的分离实验

4．7．3 不同油的分离效果

4．8 本章小结

全文总结

论文主要创新点

不足与展望

参考文献

作者简介及硕士期间主要成果