浙江长兴煤山盆地土壤重金属来源解析及结果可靠性分析研究

摘要

土壤是环境的重要组成部分，也是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源。然而，在过去很长一段时间内，由于不合理的社会、经济发展，使许多有毒有害物质（如重金属）进入到土壤系统，对农作物生长和品质安全均产生了一定的负面影响，进而通过食物链的富集作用，对人体健康和安全构成了非常严重的潜在威胁。定性识别源类并量化各源类对于土壤重金属的贡献，是土壤重金属污染防治的前提。本文以浙江省长兴县西北部的煤山盆地农田土壤为主要研究对象，通过采集表层土壤样品，全面摸清当地土壤中的重金属污染特征和分布，并通过主成分分析、空间分析等手段，定性识别出区域内的主要污染源类。在此基础上，通过对潜在源类周围土壤剖面的对比分析，证实潜在污染源类对于周围土壤的污染;并使用铅稳定同位素技术对部分铅来源较为复杂的样点进行铅来源解析。最后，尝试使用正定矩阵因子分解（Positive Matrix Factorization，PMF）模型确定因子的贡献及其成分谱，并结合剖面分析等对PMF结果的可靠性进行验证。主要结果如下:
　　(1)煤山盆地表层(0-20cm)土壤镉(Cd)污染突出，平均浓度为0.43 mgkg-1，与国家土壤环境质量二级标准相比，点位超标率达30.71％。使用有限混合分布模型对表层土壤Cd浓度数据进行分析，确定当地的Cd污染阈值为0.231mg kg-1。铅(Pb)、铜(Cu)、锌(Zn)在研究区域内污染并不严重，平均浓度分别为39.93 mg kg-1、17.25 mg kg-1和63.42 mg kg-1，均未超过国家土壤环境质量二级标准。
　　(2)空间分析结果表明，Cd在千井湾地区和盆地东北部出现2处高值区，Pb在煤山盆地东北部的煤山工业区出现高值区。Cu和Zn的空间分布规律类似，两者的高值区与盆地内煤矿矿井的位置基本吻合。土壤pH在盆地中部有一条东西向的高值带，其空间分布规律与土壤Ca的空间分布特征相类似，并且，两者的高值区在水泥厂、采石场附近。使用主成分分析(Principal Component Analysis，PCA)共提取4个主成分，分别解译为铅蓄电池厂、建筑材料行业相关活动、煤矿开采相关活动这3类潜在人为活动源以及土壤母质这一自然源。分布在以上3类潜在人为源周围的大部分土壤样品均被有限混合分布模型分为受到Cd污染类。
　　(3)在潜在污染源类附近采集的土壤剖面中，表层土壤(0-20 cm)的Cd、Pb、Cu、Zn和Ca的浓度相对较高。其中Cd和Pb的最大浓度出现在铅蓄电池厂附近、Ca的最大浓度出现在灰岩矿区。剖面富集因子进一步证实了元素的表聚现象。各元素在不同土壤类型的自然剖面中，以及不同土壤类型的40 cm以下土层中，含量相差较大。通过比较剖面表层中各元素的人为来源浓度，本研究确认研究区域内铅蓄电池厂的主要污染元素为Cd和Pb，水泥厂是Ca和Cd，煤矿开采活动则是Cd、Cu、Pb和Zn，石灰石开采仅为Ca，结果与PCA解析结果基本吻合。
　　(4)在使用铅稳定同位素进行源解析时，建议使用丰度值来表示铅稳定同位素的组成。由于地壳样品中的204pb含量很低，且变异程度小，所有地壳样品的铅稳定同位素组成近似落在一个平面上，可以在二维平面上展示样品的铅稳定同位素。使用丰度来表示铅稳定同位素的组成，消除了原来使用同位素比值表示组成时的不一致性问题，使得解析结果更加准确。通过对煤山盆地内部分土壤样品的铅稳定同位素分析表明，土壤背景值是土壤样品中铅的主要来源之一。
　　(5)由于受到数据离群值值等影响，PMF模型无法对完整数据集得到合理的结果。而剔除部分数据点之后，PMF模型解析出的剖面表层土壤样品的各元素的土壤母质源的贡献大多小于剖面40 cm以下土层中的浓度，即PMF模型低估了土壤母质源的贡献。其主要原因可能是由于研究区域内的各种源类的成分谱在空间上并不稳定，呈现明显的异质性。使用剖面40 cm以下土层中的元素含量近似表征当地土壤母质的元素含量，各元素的自然含量变异较大，无法使用单一因子进行表征，需要至少4个因子才能较好地拟合剖面40 cm以下土壤元素浓度。水泥厂等人为活动源的成分谱在研究区域内不同空间位置也存在明显差异，无法使用单一因子来表征。

目录

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摘要

图目录

表目录

List of Figures

List of Tables

第1章 绪论

1．1 土壤重金属污染

1．1．1 土壤重金属污染现状

1．1．2 土壤重金属的主要来源

1．1．3 土壤重金属污染的危害

1．2 重金属背景值确定

1．3 土壤重金属来源解析

1．4 受体模型

1．4．1 化学质量平衡模型

1．4．2 主成分分析／绝对主成分得分-线性回归方法

1．4．3 正定矩阵因子分解模型

1．4．4 Unmix模型

1．5 稳定同位素技术

1．5．1 铅稳定同位素技术

1．5．2 源解析中铅稳定同位素组成表示方法

1．5．3 稳定同位素混合模型

1．6 研究意义、内容与技术路线

1．6．1 研究意义

1．6．2 研究内容

1．6．3 技术路线

第2章 材料与方法

2．1 研究区域

2．1．1 地理位置

2．1．2 地形地貌

2．1．3 气候

2．1．4 地质构造与地层

2．1．5 土壤类型

2．1．6 矿产资源利用

2．1．7 社会经济

2．2 土壤样品分析

2．2．1 土壤重金属及其他元素的测定

2．2．2 土壤全As的测定

2．3 数据分析

第3章 表层土壤重金属污染特征、分布规律及源识别

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 土壤样品采集

3．2．2 有限混合分布模型

3．2．3 反距离权重内插法

3．2．4 NUMFACT

3．3 表层土壤理化性质及元素含量描述统计分析

3．4 土壤Cd污染阈值及分级

3．5 重金属元素相关分析

3．6 土壤表层元素的空间分布特征及规律

3．7 土壤重金属污染源识别

3．8 小结

第4章 通过土壤剖面分析进行污染源识别研究

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 土壤样品采集与分析

4．2．2 土壤元素富集因子指数与元素的岩成浓度

4．3 土壤剖面重金属分布

4．3．1 土壤剖面镉含量分布特征

4．3．2 土壤剖面铅含量的分布特征

4．3．3 土壤剖面钙与pH含量分布特征

4．3．4 土壤剖面锌和铜含量分布特征

4．4 土壤剖面元素富集因子分析

4．5 不同土壤类型重金属含量差异分析

4．6 土壤剖面元素内外源解析

4．6．1 铅蓄电池厂

4．6．2 矿区

4．6．3 水泥厂

4．6．4 交通运输

4．7 结论

第5章 铅稳定同位素组成表示方法及源识别

5．1 引言

5．2 材料与方法

5．2．1 铅稳定同位素混合

5．2．2 铅稳定同位素丰度的展示方法

5．2．3 投影

5．2．4 204pb数据缺失情况下的展示

5．2．5 土壤样品信息

5．3 基于同位素比值的图形与基于丰度的图形之间的比较

5．4 2种基于丰度的方法的比较

5．5 基于铅稳定同位素的煤山盆地土壤铅污染识别

5．6 结论

第6章 基于PMF的源解析及结果可靠性分析

6．1 引言

6．2 材料与方法

6．2．1 正定矩阵因子分解方法

6．3 PMF解析结果

6．3．1 完整数据集

6．3．2 剔除部分离群点的数据集

6．4 PMF模型在本研究中的假设验证

6．4．1 土壤母质源中元素含量的变异

6．4．2 PMF模型中表征土壤母质源所需的因子数

6．4．3 人为活动污染源

6．5 结论

第7章 结论与展望

7．1 研究结论

7．2 创新点

7．3 展望

参考文献

致谢

作者简历