等离子体还原Ag纳米颗粒及其表面等离子体增强效应在低维TiO2光电应用领域的研究

摘要

负载型纳米金属颗粒因其特殊的理化性能成为过去数十年中纳米材料科学领域中的研究热点。可以通过控制纳米颗粒的尺寸和分布，实现其在各光电领域的应用。其中，基于金属颗粒纳米尺度的局域表面等离子体共振效应（LSPR）的光吸收增强、抑制载流子复合和表面增强拉曼散射（SERS），可以实现光催化效率的提高和对有机大分子的超高灵敏探测。实现这些目标的关键在于精确控制纳米金属颗粒在基底上的还原和生长的过程，而现有的制备方法因苛刻的制备条件或复杂的工艺限制了负载型纳米金属颗粒的实际应用。针对上述问题，本文将非均相沉淀法和低温等离子体还原法相结合，通过两步法制备具有表面等离子体共振效应的Ag纳米颗粒，并将其负载于不同形态的低维TiO2表面，从而制备出具有可见光响应的 Ag/TiO2表面等离子体光催化材料，并且利用Ag纳米颗粒的表面等离子体效应实现对有机大分子的SERS超高灵敏探测。
　　本研究主要内容包括：⑴利用两步法在P25二氧化钛表面负载了Ag纳米颗粒。TEM照片表明负载于P25颗粒上的Ag纳米颗粒空间分布均匀，粒径分布于2-5 nm，平均粒径大小为3.7 nm。紫外可见（UV-vis）吸收谱表明在Ag纳米颗粒的LSPR效应作用下，Ag/TiO2复合材料实现了对可见光波段的响应，而且随着 Ag纳米颗粒负载量的增加其光吸收能力也逐渐增强。光致发光（PL）谱表明，Ag纳米颗粒的负载可以有效提高光生电子空穴对的分离效率。对亚甲基蓝（MB）染料在可见光下的降解测试表明相比于本征TiO2纳米颗粒，Ag/P25复合材料具有更为优异的光催化能力。⑵通过水热法和离子交换法以锐钛矿 TiO2为原料制备了掺氮TiO2纳米管，并采用两步法在掺氮TiO2纳米管表面负载了Ag纳米颗粒，并以此为对象研究了Ag、N两种元素改性对TiO2光催化效率的影响。XPS结果表明，N元素以间隙态和替位态两种形式成功掺入 TiO2的晶格中。TEM结果表明，掺氮 TiO2纳米管的内径约为5nm，Ag元素以单质纳米颗粒的形态进入TiO2纳米管的内部。UV-vis吸收谱和PL谱表明，在掺氮TiO2已经实现吸收肩红移的基础上，Ag纳米颗粒的负载既可以进一步提高改性 TiO2对可见光的响应，又可以有效提高光生电子空穴对的分离效率。MB的可见光光催化降解实验表明，Ag、N共同改性TiO2纳米管可以实现更高的光催化降解效率。⑶采用水热法在 FTO导电玻璃上制备 TiO2纳米棒阵列薄膜，并通过两步法在TiO2纳米棒上负载Ag纳米颗粒。XRD图谱和Raman散射谱表明所生长的TiO2纳米棒是具有择优取向生长的金红石型TiO2。SEM和TEM照片表明Ag纳米颗粒均匀负载于TiO2纳米棒的表面，其颗粒平均直径为5.8 nm。UV-vis吸收谱和PL谱测试结果表明通过Ag纳米颗粒的负载显著改变了TiO2的光学性质，在实现了对可见光响应的同时有效抑制了光生电子空穴对的复合。在可见光照射条件下，负载了Ag纳米颗粒的TiO2纳米棒阵列薄膜光催化还原CO2为CO和CH4产量分别最高可达72μmol g-1和6.8μmol g-1，并且讨论了Ag纳米颗粒负载提高光催化还原CO2的机理。⑷利用上述研究中制备的负载Ag纳米颗粒的TiO2纳米棒阵列薄膜进行有机大分子的SERS探测研究。在增加非均相沉淀法中Ag前驱体浓度的条件下，实现了在TiO2纳米棒上Ag纳米颗粒的更高密度负载。以染料罗丹明6G（R6G）为探测分子的 SERS测试表明，在探测分子浓度相同的情况下，其 Raman特征峰的强度随着TiO2纳米棒上Ag纳米颗粒密度的增大而增强，以1651 cm-1处计算增强因子（enhancement factor）可达5.63×105。对于该薄膜样品随机选取20个测试点的SERS测试在611、776、1164和1651 cm?1处的相对标准偏差分别为4.49%、3.71%、2.90%和6.65%，表明所制备的样品具有良好的均匀性。最后，利用该制备样品实现了对低浓度腺嘌呤分子（10-2 M）的高灵敏探测。以上结果表明采用本文的两步法制备的负载型Ag/TiO2纳米棒阵列薄膜具有优异的SERS探测效果。该优异的性能来自于具有表面等离子体共振效应尺度的Ag纳米颗粒均匀负载于TiO2纳米棒的表面，构建了三维空间的Ag纳米颗粒分布，在入射光的激发下产生了以Ag纳米颗粒为物质基础的局域增强电磁场，实现了对吸附于薄膜表面的有机大分子的超高灵敏探测。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 光催化技术

1.2 TiO2及其光催化

1.3 表面等离子体及其应用

1.4 负载型金属纳米颗粒

1.5等离子体及在材料科学中的应用

1.6 选题依据、主要研究内容

第二章 实验设计、原料、仪器及表征测试方法

2.1 实验设计

2.2 实验原料及仪器

2.3 表征及测试方法

第三章 Ag/P25催化剂的制备及其光催化性能的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第四章 Ag负载掺氮TiO2纳米管的制备及其光催化性能的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 Ag负载TiO2纳米棒阵列的制备及其光催化还原CO2的研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 Ag负载TiO2纳米棒阵列SERS性能研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

第七章 结论及展望

7.1 结论

7.2 展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读博士期间发表的学术论文与其他研究成果