资源节约型稀土永磁材料的高性能化研究

摘要

钕铁硼是目前磁性最强、应用最广、消耗稀土最多的永磁材料。钕铁硼的多年快速增长，导致我国稀土资源利用极不平衡，其高度依赖的Nd、Pr、Dy、Tb等昂贵稀土资源日益紧缺，而Ce、La等廉价的高丰度稀土则大量积压。减少昂贵的重稀土Tb、Dy和扩大高丰度的Ce、La在钕铁硼中的应用，发展低成本高性能磁体，已成为稀土永磁材料基础研究的重要方向。钕铁硼的强磁性源于2:14:1四方相的内禀硬磁性。为满足高温应用，通常在Nd-Fe-B中添加大量的重稀土 Tb/Dy提高2:14:1相的各向异性场以提高矫顽力，但它导致磁能积降低，且显著增加成本；另一方面，Ce/La2Fe14B相的内禀磁性远弱于Nd/Pr2Fe14B，过去在钕铁硼中极少使用。因此，如何在不用或者尽可能少用 Dy/Tb的情况下获得高矫顽力和抑制添加 Ce/La导致的磁稀释效应是研制低成本高性能磁体的重要挑战。针对上述问题，本文从“减法”和“加法”两方面着手，开展了资源节约型稀土永磁材料的高性能化研究：一是通过设计含 Dy的新晶界相，实现Dy在液相烧结过程中向主相晶粒边界层扩散，增强局域各向异性，极大降低了高矫顽力磁体中重稀土用量；二是构筑多主相结构，即Ce在2:14:1相中非均匀取代Nd，利用不同内禀磁性主相间的磁耦合作用增强磁性能，成功研制出高Ce取代量的高性能磁体。
　　本研究主要内容包括：⑴设计了(Pr,Dy,Cu)-Hx氢化物，重构Nd-Fe-B磁体晶界相，基于脱氢后元素的高活性实现Dy向主相边界层的高效扩散，增强局域磁晶各向异性，显著提高了重稀土在高矫顽力磁体中的利用效率。传统的直接重稀土合金化方法制备高矫顽力磁体(~20 kOe)，需要添加2.0 at.%左右的Dy。晶界添加纯金属元素Dy或者含Dy合金粉末，在烧结和热处理过程中，Dy除了部分的向2:14:1主相晶粒扩散，依旧有大量的Dy元素在晶界上富集，导致了重稀土元素的利用效率低。本文设计了Dy浓度较低的晶界相氢化物(Pr,Dy,Cu)-Hx，在高温烧结和热处理扩散过程中，利用氢化物脱氢后的高活性，使重稀土元素Dy向主相边界层高效扩散，并降低Dy元素在晶界相中的浓度，在仅添加0.32 at.%的Dy时，矫顽力力从15.0 kOe提升到18.2 kOe，提升幅度为21.3%，单位原子百分比的Dy对矫顽力的贡献高达10.9 kOe，有效提高了重稀土元素Dy的利用效率。⑵在掌握多主相Nd-Ce-Fe-B磁体的磁性能变化规律的基础上，成功制备出高Ce取代量的高性能烧结磁体。采用双主相工艺，Ce和Nd在主相中高度非均匀分布，主相间的长程磁相互作用使磁体磁性能尤其是矫顽力远高于相同平均成分、Ce在主相中均匀分布的单主相磁体。发现少量的Ce取代，多主相磁体退磁曲线的方形度Hk/Hcj下降较多。随Ce取代量提高，磁体在反磁化过程中表现出类似“单相”的行为，方形度得以回复到94%以上。此外，多主相磁体的热处理工艺对磁性能的影响更为复杂：一方面，热处理改善晶界相分布状态，有利于抑制主相晶粒间的短程磁相互作用（提高矫顽力）；另一方面，热处理进一步促进稀土元素在主相晶粒间的互扩散，趋向形成与单主相磁体类似的Ce均分分布，弱化主相间的长程磁相互作用（降低矫顽力）。基于两种作用的竞争关系，通过改善和优化烧结和热处理工艺，在保持Ce非均匀分布的多主相结构的同时形成连续均匀分布的晶界相，成功制备出高Ce取代量、高性能的RE-Fe-B多主相烧结磁体，当45 wt.%Ce取代Nd时，磁体的综合磁性能依旧保持在Hcj=9.0 kOe，Br=12.4 kG，(BH)max=36.7 MGOe。⑶掌握了高Ce取代量RE-Fe-B磁体的晶界相组织演变规律，并揭示了其对磁性能作用机理。除了多主相磁体中晶粒间的长程磁相互作用外，晶界相显微组织对磁性能尤其是矫顽力也有重要影响。本文发现在高 Ce取代量的 Nd-Ce-Fe-B磁粉中出现少量的REFe2相，遗传到最后的多主相磁体中，以连续的晶界相组织分布在2:14:1相晶粒间，对磁体的矫顽力起正面作用。由于REFe2相熔点（978℃）低于2:14:1相，在高温（1030℃）烧结过程中熔化，增加了液相体积分数，改善了晶界相与主相之间的润湿性，形成了连续分布晶界相，弱化主相晶粒之间的短程磁相互作用。洛伦兹透射电镜(L-TEM)证明了晶界组织的优化可以有效抑制晶粒之间短程交换作用；不同主相晶粒之间长程的静磁相互作用依旧存在，从而在反磁化过程中，有效各向异性强的主相晶粒抑制各向异性弱的晶粒磁化翻转。上述两个因素对保持多主相烧结磁体的矫顽力都具有重要作用。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 稀土永磁材料发展历程

1.2 烧结Nd-Fe-B永磁体

1.3资源节约型烧结Nd-Fe-B磁体的研究现状

1.4本文研究意义、目的及主要内容

第二章 实验方法

2.1 RE-Fe-B烧结磁体的制备

2.2 磁性能测试

2.3物相及结构分析

2.4 显微组织及元素分布分析

2.5磁体密度及成分分析

2.6磁结构分析

第三章 低重稀土RE-Fe-B晶界重构磁体

3.1 引言

3.2 结果与讨论

3.3 本章小结

第四章 多主相Nd-Ce-Fe-B磁体的组织演变和磁性能

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 多主相Nd-Ce-Fe-B磁体晶界相的作用

5.1 引言

5.2 结果与讨论

5.3 本章小结

第六章 总结与展望

6.1 总结

6.2 展望

参考文献

攻读博士学位期间取得的学术成果

致谢

个人简介