长链阴离子功能化离子液体双水相体系的相平衡及萃取性能研究

摘要

离子液体-水两相体系是一类环境友好的液-液两相体系，在萃取分离、生物转化和反应催化等领域有良好的应用前景。但现有体系存在两相互溶度高分相难、与溶质相互作用弱、萃取效率低等不足。本文利用离子液体结构和性质可设计的特点，通过分子设计提高离子液体的氢键碱性并调控离子液体水溶液的微观聚集结构，构建了一系列功能强化的离子液体-水两相体系，系统研究了离子液体分子结构和微观聚集结构与相平衡的关系，探讨了其对代表性生物活性小分子的萃取分离性能及对药物分子和纳米材料的增溶/分散性质。
　　本文首先引入长链羧酸根阴离子以同时提高离子液体的氢键碱性和疏水性，构建了一系列基于胆碱长链羧酸盐的新型离子液体双水相体系，系统研究了体系的相组成、氢键碱性、离子液体聚集结构等对双水相体系相平衡及萃取分离能力的影响。研究表明，随着羧酸阴离子烷基链碳数的增加，离子液体的分相能力显著提升，且离子液体相的氢键碱性明显增大，当阴离子碳数大于等于8时离子液体相具有明显液晶结构，该离子液体双水相体系对色氨酸、苯丙氨酸和咖啡因等生物活性物质均表现出优异的萃取效果，其中在胆碱辛酸盐离子液体体系中分配系数分别达到120、58.5和120，显著高于常规双水相体系，且溶质的分配系数随离子液体阴离子烷基链的延长而增大。
　　构建了一系列聚离子液体双水相体系，通过引入高分子量的聚离子液体提升体系的分相性能，测定了不同聚离子液体与盐析剂所构成了双水相体系的相平衡，系统研究了聚合方式、聚离子液体链结构、分子量和阴离子种类等因素与两相体系分相行为的关系，并以氨基酸、生物碱、多酚、抗生素等不同结构的生物活性小分子为溶质，对所构建的聚离子液体双水相体系的萃取分离性能进行了评价。研究表明，采用聚离子液体替代“小分子”离子液体构建双水相体系的策略能显著提升体系的分相性能，且聚离子液体分子量越大则分相能力越强。采用羧酸阴离子等与水相互作用较强的阴离子或采用可逆加成-断裂链转移聚合(Reversibleaddition-fragmentation chain transfer polymerization，RAFT)等分子量分布可控的聚合方式可有效地解决聚离子液体在双水相体系中较易沉淀的问题。同时，聚离子液体双水相体系对多种生物活性物质均表现出优异的萃取效果，其中色氨酸和苯丙氨酸的分配系数在以数均分子量为7079 g·mol-1的聚（1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐）所构建的双水相体系中分别高达922.3和200.3，分别为其在传统1-甲基-3-丁基咪唑溴盐体系中的25倍和8倍。
　　基于胆碱长链羧酸盐离子液体的研究结论，在离子液体的阴、阳离子上同时引入长烷基链进一步调控离子液体的氢键碱性及聚集结构，首次合成了一系列季鳞长链羧酸盐离子液体(Long-chain carboxylate ionic liquids，LCC-ILs)，系统表征了LCC-ILs的熔点/玻璃化温度、热稳定性、粘庋、氢键碱性β和偶极性/可极化性π*及微观聚集结构，构建了相应的离子液体，水低临界共溶温度(Lower critical solutiontemperature，LCST)体系，研究了离子液体结构、浓度等因素对LCST体系性质的影响。研究表明LCC-ILs氢键碱性较强(β=1.50～1.64，25℃)，显著高于多数离子液体，且随阴、阳离子烷基链的延长而增大;π/值较低(0.77～0.88)，亲脂性良好，且随阴、阳离子烷基链的延长而减小。LCC-ILs阴、阳离子烷基链的延长能够促进其微观聚集结构的形成，空间相关尺寸d为13.8～19.6(A)。离子液体-水LCST体系的LCST相转变对温度变化敏感，临界温度随体系中离子液体浓度的增加而升高，可于10～90℃的宽温度范围内均可调节，其中阳离子烷基链长度对LCST相行为的影响大于阴离子。
　　根据LCC-ILs兼具优异的亲水性与亲脂性，且在水中可根据外界温度变化发生LCST相转变的特点，研究了离子液体-水LCST体系中疏水性药物的溶解度、碳纳米材料及金属纳米粒子的分散效果。研究表明吲哚美辛、甲硝唑、萘普生等疏水性药物溶解度在所构建LCST体系较在纯水中高6～7150倍(25℃)。LCST体系可成功分散多壁碳纳米管、石墨烯以及Pd、Pt金属纳米粒子，并发生可逆的LCST相转变。其中三丁基正十二烷基鳞硬脂酸盐体系对多壁碳纳米管的分散容量可达约1.3mg·mL-1(25℃)，为文献报道LCST体系的6.5倍。

目录

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致谢

摘要

第1章 文献综述

1．1 引言

1．2 离子液体研究进展

1．2．1 离子液体的结构与性质

1．3 离子液体双水相萃取技术研究进展

1．3．1 离子液体双水相体系的性质

1．3．2 离子液体双水相体系的应用

1．4 离子液体-水及其他LCST体系研究进展

1．4．1 LCST体系的简介

1．4．2 LCST体系的应用

1．5 本文的工作思路

第2章 长链羧酸离子液体双水相体系的构建及萃取性质的研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．3 实验方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 长链羧酸离子液体的制备

2．3．2 离子液体双水相体系的相图

2．3．3 双水相萃取体系的相组成

2．3．4 生物活性小分子的萃取分离

2．3．5 萃取机理的探究

2．4 本章小结

第3章 聚离子液体双水相体系的构建与萃取性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪器

3．2．3 实验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 离子液体／聚离子液体的制备

3．3．2 聚离子液体的分子量表征

3．3．3 盐析剂的筛选

3．3．4 聚离子液体的分相性能

3．3．5 双水相体系的萃取性能

3．4 本章小结

第4章 长链羧酸离子液体的设计及其水相LCST体系的构建

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂与材料

4．2．2 实验仪器

4．2．3 实验方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 LCC-ILs的制备

4．3．2 LCC-ILs的性质

4．3．3 水相LCST体系的构建

4．4 本章小结

第5章 长链羧酸离子液体-水LCST体系的应用

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂与材料

5．2．2 实验仪器

5．2．3 实验方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 LCST体系对疏水药物的增溶

5．3．2 LCST对纳米材料的分散

5．4 本章小结

第6章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

附录

参考文献

作者简介及在学期间所取得的科研成果