金基多组成纳米颗粒的可控合成及其催化应用研究

摘要

自从Haruta等发现纳米金颗粒具有超高CO低温催化氧化活性以来，金基催化剂被广泛应用于各类催化反应，特别是一些有小分子（例如O2或H2）参与的选择性反应，如有机醇和胺的选择性氧化以及α,β不饱和醛的选择性加氢等。由于Au4d轨道电子处于充满状态，对O2、H2等小分子吸附活化能力弱，严重限制了金催化剂的催化活性，是阻碍其大规模工业化应用重要原因之一。金催化的催化性能与其自身的性质（尺寸、电子结构、形貌等）之间存在密切的关联，如何理解并利用金催化剂的这些构效关系是金催化领域中的一个重要课题，对进一步优化金基催化剂结构具有重要的指导意义。本论文就如何进一步提高金催化剂的催化性能，开发具有高催化活性、高选择性和长时间稳定的金基催化剂，展开了一系列研究。主要通过优化金基催化剂的制备方法、合理设计金催化剂的结构来提高其催化活性和稳定性，以及利用金属-金属、金属-氧化物之间的相互协同作用，在降低贵金属用量的同时提高其催化性能。同时，深入分析催化剂微观结构与材料性能之间的关系,为金基催化剂的实际应用奠定理论基础。
　　本研究主要内容包括：⑴发展了一种在三维介孔载体限域孔道内合成 Au-Ni双金属纳米颗粒的固相晶种方法。这种方法通过在超大介孔载体（EP-FDU-12）载体上先后沉积金属盐和晶种纳米颗粒，再在高温还原条件下焙烧即可得到双金属纳米颗粒。通过调控金属投料比、焙烧温度及其晶种大小，我们可以制备出尺寸形貌均一、结构可控（合金、核壳等）的多金属纳米颗粒催化剂。DFT理论计算和动力学研究都表明Ni的引入有利于Au NPs对O2分子的吸附和活化，从而提高其在醇氧化反应中的催化活性。在气相苯甲醇选择性氧化反应中，优化后的Au-Ni双金属催化剂表现出了最高的 TOF（59000 h-1,240 oC）以及最高的苯甲醛时空收率（9.23 kgBAD·gAu-1·h-1），是纯Au催化剂的5倍。⑵通过高温固相晶种法和后续的低温焙烧两步法在介孔载体中的Au NPs表面生长了CoOx物种，制备了CoOx/Au反负载型催化剂，并利用XRD、Raman和HADDF STEM元素扫面等表征证明了其结构。通过改变Co(NO3)2的加入量，可以调节Au NPs表面CoOx的覆盖度，进而优化其催化活性。动力学实验数据表明将CoOx反负载到Au NPs的表面，能够提升Au催化剂对O2分子的吸附活化能力，进而改善其在苯甲醇氧化反应中的催化性能，Au3Co1-500H-300Air催化剂在240 oC时苯甲醛的时空收率达到6.7 Kg·gAu-1·h-1)。并且表面负载的CoOx还能通过限制Au NPs的原子迁移和颗粒迁移，提高其热稳定和催化稳定性。⑶发展了一种在介孔孔道中合成小尺寸单原子合金催化剂的方法，并且以Au-Ni体系为研究对象，系统研究了制备条件，如焙烧温度、原子比例、前驱体选择，对所得材料结构的影响。当焙烧温度高于700 oC，Au/Ni比例低于1/10时，才能很好地形成高度分散的、Ni合金化的Au合金催化剂。所制备单原子催化剂Au1Ni20-800 oC催化剂在甲烷干气重整反应中具有抑制失活和减少副反应发生的性能。⑷发现Fenton试剂产生的?OH自由基能够引发金属颗粒与乙腈分子之间的反应，不仅可以得到AuCN、AgCN等单金属氰化物，还可以合成AuxCu1-xCN、AuxAg1-xCN、AuxNi1-xCN等双金属氰化物。该过程不产生游离的CN-离子等剧毒成分，也避免了紫外光的使用，是一种绿色的合成金属氰化物的方法。这些多金属氰化物还可以作为合成多组分纳米颗粒的单源前驱体，通过简单焙烧就可得到金属-氧化复合纳米颗粒（如 Au-NiO），二者之间的强相互作用有利于其催化性能的提升，在气相苯甲醇选择性氧化反应中表现出比纯Au催化剂更好的催化活性。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 双金属纳米颗粒的合成

1.3 金属-金属氧化物复合纳米颗粒的制备

1.4 金基催化剂的研究进展

1.5立项依据和研究内容

1.6参考文献

第二章 双金属纳米颗粒的固相晶种法合成及其催化应用

2.1引言

2.2 实验

2.3实验结果与讨论

2.4本章小结

2.5参考文献

第三章CoOx/Au反负载型催化剂的合成及其催化应用研究

3.1引言

3.2实验

3.3实验结果与讨论

3.4本章小结

3.5参考文献

第四章 单原子合金金催化剂Au1Ni20的固相合成及其催化应用

4.1引言

4.2实验

4.3实验结果与讨论

4.4本章小结

4.5参考文献

第五章 双金属氰化物的绿色合成及其在复合催化剂制备中的应用

5.1引言

5.2实验过程

5.3实验结果与讨论

5.4本章小结

5.5参考文献

第六章 结论与展望

附录 试剂、仪器及材料表征

附录I 试剂信息

附录II 实验仪器

附录III 表征技术

致谢

博士期间科研成果