硅氧烷寡聚物与苯胺或苯酚乙酸酯形成复合物的结构和光谱性质

摘要

聚硅氧烷在气相色谱分析中有着重要应用,以其高温稳定性和低温灵活性等优点占据固定相的主导地位。苯胺是染料生产中重要的中间体，也是农药生产的重要原料，具有致癌性和致突变性，对水生生物有极高毒性。多氯苯酚是一类具有致癌性和致畸性的高毒性物质，广泛作为防腐剂和防霉剂用于纺织产品中，会对人类健康造成威胁，因此多氯苯酚的测定对于纺织品中多氯苯酚的管控和保护人类健康具有重要意义。 本文所研究的客体多氯苯酚乙酸酯是由多氯苯酚与乙酸酐反应后得到。由于多氯苯酚沸点较高难以气化，一般先将多氯苯酚用乙酸酐衍生化，生成多氯苯酚乙酸酯后，再用气相色谱进行测定。本文首先用气相色谱仪测定多氯苯酚乙酸酯、三溴苯酚乙酸酯和三甲基苯酚乙酸酯的保留时间，然后基于实验结果，对硅氧烷寡聚物与多氯苯酚乙酸酯、三溴苯酚乙酸酯及三甲基苯酚乙酸酯形成复合物的结合能和能隙进行了理论研究，并预测了复合物的谱学特性。 为了模拟客体分子与气相色谱固定相间的弱相互作用，以六种不同聚合度的硅氧烷寡聚物为主体，苯胺为客体，以1∶1的比例形成六个复合物；以聚合度为3的硅氧烷寡聚物为主体，多氯苯酚乙酸酯、三溴苯酚乙酸酯及三甲基苯酚乙酸酯为客体，以1∶1的比例形成十二个复合物。用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-31G(d)基组水平上对主体及复合物进行几何构型全优化。复合物的结合能定义为复合物与两个单体的能量之差。在复合物结合能计算中，由于单分子基函数在复合物体系中重叠将导致能量降低而引入误差，因此需要进行基组重叠误差（BSSE）校正。以优化构型为基础，在B3LYP/6-31G(d,p)基组水平上对主体、客体及复合物进行单点能计算求得各体系能量，并经过BSSE校正后得到复合物的结合能。基于B3LYP/6-31G(d)优化构型，用GIAO方法在B3LYP/6-31G(d)水平上计算复合物中C原子的化学位移；将虚拟原子置于主体中苯环的中间，在B3LYP/6-31G(d)水平上计算核独立化学位移（NICS）。根据Koopmans理论，垂直电离势（IP）等于最高占据轨道能量的负值，垂直电子亲和势（EA）等于最低空轨道能量的负值。绝对硬度（η）等于IP和EA差值的一半，绝对电负性（χ）等于IP和EA之和的一半。这些参数均是在B3LYP/6-31G(d,p)基组水平计算得到。 结果表明，复合物的稳定性取决于氢键的数目和强度。复合物氢键数目越多，氢键强度越大，复合物结合能越大，客体在气相色谱中保留时间越长。因此复合物结合能与色谱保留时间有很强的相关性，量化计算参数可以反映实际的保留情况，这使可以用复合物结合能间接描述客体在固定相上的保留情况并作以预测。LUMO-HOMO能隙对复合物的稳定性和反应性起重要作用，由于氢键的形成，复合物能隙变小。 由于复合物的形成，碳原子上的电子云密度会发生变化，这会在NMR谱中显现出来。由于氢键形成，Si-O链链端氧原子强的电负性使得氨基与相邻的α碳原子上电子云密度降低。复合物1-6中与氨基相连的α碳原子的化学位移与苯胺中α碳原子的化学位移相比向低场移动。除复合物11外，复合物7-12中客体酯基上的甲基中碳原子的化学位移与相应客体中相同碳原子的化学位移相比向高场移动，因为客体酯基中氧原子具有很强的吸电子效应，使得碳原子上的电子云密度增大，屏蔽效应增强。复合物7-17中主体Si-O链链端甲基中碳原子的化学位移与主体3中相同碳原子化学位移相比向高场移动；复合物18中主体Si-O链链端甲基中碳原子的化学位移与主体3中相同碳原子化学位移相比向低场移动，可见客体中取代基的给电子与吸电子性质会影响化学位移的变化方向。 红外光谱是对聚硅氧烷进行结构分析的常用工具，利用量子化学方法计算得到硅氧烷寡聚物的红外光谱，进而研究聚硅氧烷的结构，对于新型聚硅氧烷固定相的设计大有帮助。本文用半经验PM3方法计算了复合物和主体的红外光谱特征吸收峰，对复合物或主体中的苯环、芳香胺及酯基等进行了指认，结果表明，可以使用量子化学方法计算得到物质的红外光谱并用于物质的结构分析。 基本上，苯环的芳香性随着Si-O链长增加及复合物能隙的降低而变弱。复合物中苯环的芳香性要弱于单独的苯环的芳香性。苯环上的电子云密度离域会降低Si-O链取代的苯环上的磁环流，因此屏蔽效应降低。 所有复合物的η小于相应的主体，这是因为主体与客体之间的相互作用而变得热不稳定。当客体分子为含卤苯酚乙酸酯时，复合物的EA和χ均大于响应的主体。 虽然已有较多文献对聚硅氧烷作为气相色谱固定相进行研究，但对固定相与目标化合物的相互作用研究较少，尤其是相关的理论研究更为缺乏。本文正是基于固定相与目标化合物的相互作用进行的理论研究，既用来解释现有的实验数据，又用来对未知物系列进行理论预测，这也是本文的创新之处。本文的研究对气相色谱其他固定相与目标化合物的相互作用研究具有广泛的参考价值，同时便于同类研究借鉴，为有关学者对固定相与目标化合物相互作用的深入研究奠定基础。

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