基于扫描电化学显微镜产生/收集模式的铜离子还原及铜阳极溶解行为研究

摘要

铜具有较好的导电、导热和耐腐蚀等优良性质，广泛应用于诸多领域，如电力电子、能源石化、机械冶金以及新兴产业等。氯离子常作为电沉积铜工艺中的添加剂，对铜离子还原过程有很大影响；铜具有良好的耐腐蚀性能，是由于在自然状态下铜表面能形成氧化物膜，但在氯离子存在情况下，铜表面氧化膜会破裂溶解。过去多采用电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）和极化曲线等研究氯离子对铜离子还原及铜阳极溶解过程的影响，获得铜电极表面电化学反应的整体信息，但无法对溶液体系反应瞬态中间体物种进行检测及响应，对深入理解电化学反应存在一定的局限性。 扫描电化学显微镜（Scanning Electrochemical Microscopy，SECM）具有较高的空间分辨率且有多种操作模式，对检测电化学反应过程非稳定中间物种有很高的灵敏性，成为研究电化学反应过程机理及动力学的强大技术手段。本论文基于SECM的探针产生-基底收集模式（Tip generation/Substrate Collection,TG/SC），结合循环伏安（Cyclic Voltammetry）和极化曲线等研究氯离子对铜离子还原过程及铜阳极溶解行为的影响。论文首先研究了SECM步进马达移动距离与真实移动距离的关系，结果表明步进马达标示移动1微米，而实际逼近或者远离基底距离仅有0.843和0.568微米。精确距离控制和可知是扫描电化学显微镜实验的基础。 在含有0.05M CuSO4及不同浓度的NaCl溶液中，采用循环伏安和SECM的TG/SC模式研究氯离子对铜离子还原行为的影响，研究结果表明溶液中有无氯离子及氯离子浓度对铜离子还原行为有很大的影响，溶液中不含氯离子时，循环伏安结果表明铜离子还原过程以单步两电子过程进行，含有氯离子时，铜离子还原过程经历氯离子中间体步骤，即铜离子先还原为Cu(Ⅰ)，继而还原为Cu(0)，还原过程以两步单电子过程进行，氯离子浓度越高，铜离子初始还原电位越正，即Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)氧化还原电对的平衡电位正移，同时Cu(Ⅰ)/Cu(0)氧化还原反应电位负移，Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)氧化还原反应越趋于准可逆反应。SECM的产生收集实验进一步证实了上述循环伏安结果，但是在溶液中不存在氯离子时，铜离子还原过程中仍然检测到了中间产物Cu+，但中间体Cu+量较少，收集效率最多达到28%，且Cu+只能在特定电位范围内（0.05V~0.17V）短时间存在，大部分铜离子还原行为仍通过直接的两电子转移反应进行。利用SECM的TG/SC模式研究氯离子浓度及探针基底距离对收集效率的影响，结果表明TG/SC模式整体收集效率较高，铜离子还原过程的TG/SC模式收集效率与氯离子浓度，探针基底距离以及电位都有关系，在探针基底距离接近探针半径时，1.9M NaCl溶液中在探针电位负于+0.3V时，基底对探针产生的Cu(Ⅰ)收集效率接近100%，TG/SC模式能获得较全面的电化学信息。 基于活性铜超微电极的TG/SC模式，并结合极化曲线研究铜阳极活性溶解。研究结果表明，随着溶液中氯离子浓度增加，铜阳极溶解的腐蚀电位负移，同时腐蚀电流增大，说明氯离子的存在促进铜的阳极溶解，在溶液中有氯离子时，阳极极化曲线上出现钝化区，说明铜阳极溶解过程中产生了不溶的CuCls吸附在电极表面，抑制了铜的溶解，随电位升高，CuCls继续被氧化为铜离子或转化为CuCl2-，高浓度氯离子情况下，钝化区电位范围较窄，说明铜溶解中间产物主要以CuCl2-形式存在。在不含氯离子溶液中，铜溶解过程中SECM的TG/SC模式仍能检测到Cu+的存在，探针上施加电位对铜阳极溶解及基底收集效率也有很大影响。 本论文还尝试应用COMSOL多物理场软件构建电化学/均相络合化学反应模型，结合实验数据进行模拟分析，进而获取铜离子还原反应动力学常数及中间产物组成分布和氯离子浓度的影响规律。鉴于在含氯离子溶液中Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)物种多样性及相应络合反应复杂性，这部分工作仍在进行中。

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