含氯有机污染土壤热脱附及联合处置研究

摘要

近年来，土壤污染问题日益突出，土壤中有机污染物正受到广泛的关注。热脱附技术可有效处置含石油烃、杀虫剂、PCBs等挥发性半挥发性有机污染土壤，但是该技术修复成本较高、脱附过程易产生二次污染等壁垒限制了其大规模的应用。特别是含氯有机污染物的处理过程中会产生二噁英，本文以氯苯、滴滴涕、PCBs等典型有机污染土壤为研究对象，对热脱附过程中污染物脱附特性进行了基础研究；并探索了其在热脱附过程中的二噁英生成特性及关键影响因素温度、时间、土壤性质等的作用；引入三种阻滞剂，研究其对PCBs污染土壤热脱附过程中二噁英的抑制效果；提出了机械化学法+热脱附技术联合处置PCBs污染土壤，验证了其可行性并进行了经济性评价。本文得出结论主要如下： 加热温度和停留时间是有机污染土壤热脱附过程中最关键影响因素，即使加热温度小于目标污染物的沸点，目标污染物已经开始发生脱附，如果污染土壤在加热区的停留时间足够长，也可以得到比较好的修复效果。本研究中HCBz在400℃下处理40min，或者500℃时加热20min，脱附效率可达100%。而滴滴涕的较佳脱附温度时间组合为300℃时40min和400℃时10min。对于分子量更高的PCBs来说，500℃以上的加热温度和60min以上的停留时间组合才能实现PCBs最佳的脱附效率。污染土壤热修复过程中，也会伴随着有机物分子的降解反应。热脱附过程HCBz的脱附行为可用一级动力学方程进行拟合，且HCBz的脱附速率随着温度的增加而增加。 PCBs、氯苯、滴滴涕三种典型有机污染土壤热脱附过程中都检测到二噁英的生成，本研究中最佳条件下转化能力大小依次为PCBs＞HCBz＞p,p’-DDT＞1,2-DiCBz，不同污染物生成二噁英特性略有差异。PCBs污染土壤热处理过程中生成二噁英主要为PCDFs，其中300℃时生成最大，PCDDs和PCDFs气固相总量分别为8600和61500pg/g，主要以低氯代PCDDs和PCDFs为主。受温度影响生成的二噁英几乎全部存在于固相中，PCDD/Fs气固相G/S值仅为0.04，400℃时也只有0.52。对于氯苯污染土壤，1,2-DiCBz和HCBz生成二噁英也有不同。1,2-DiCBz生成PCDD/Fs最佳温度为250℃，以PCDFs为主，且主要分布在气相中，进一步升高温度可促进1,2-DiCBz及PCDD/Fs的脱氯降解。PCDDs各同系物中，OCDD一直占主导地位，而TeCDFs是生成PCDFs的主要贡献者。与1,2-DiCBz相比，HCBz由于氯代水平更高也更容易生成PCDD/Fs，主要存在于固相中，PCDDs和PCDFs各同系物中分别以OCDD和OCDF为主。p,p’-DDT生成PCDD/Fs的反应中，9,7或者1,7位置C-C键断裂产生氯苯基，之后生成PCBs，最后转化为PCDD/Fs是其主要的生成途径。PCDD/Fs主要以PCDFs为主，且大部分分布在固相中，各同系物中，低氯代PCDDs和PCDFs占据主导地位。PCDD/Fs的生成量与脱附实验前添加到土壤中的PCBs浓度呈明显的正相关关系，进一步说明脱附过程中生成的PCDD/Fs来源于p,p’-DDT。 通过添加抑制剂（CaO、CO(NH2)2和(NH4)2SO4），气固相中二噁英的含量都出现了明显的下降。三种阻滞剂中，CaO和CO(NH2)2的抑制效果明显优于(NH4)2SO4，其中CaO的阻滞效果最好，当添加量为1%时，对PCDD/Fs的阻滞效率可达95.6%，随着阻滞剂添加量的增加抑制效果进一步提高。(NH4)2SO4同时含有硫基和氮基两种抑制元素，抑制效率却最低主要是因为(NH4)2SO4作为阻滞剂的主要作用机理是和二噁英催化剂反应降低其催化活性，从而阻滞二噁英的生成。 机械化学法+热脱附技术联合处置方法，充分发挥了两种修复技术的优点，PCBs去除效果十分显著。球磨初始阶段，PCBs降解效率增加十分迅速。球磨仅1小时，土壤中PCBs浓度由原始土壤中的505μg/g减少到215μg/g，PCBs降解效率达到57.4%。SiO2作为辅助添加剂，能够一定程度上改善研磨条件，促进机械化学反应进行。球磨时间、脱附时间、脱附温度的增加对联合处置PCBs总的去除效率都有促进作用。CaO的加入不仅促进PCBs的降解，也与土壤中的水分进行反应，生成Ca(OH)2。水分的减少有助于土壤颗粒的升温，而CaO以及生成的Ca(OH)2在热脱附过程中均能够实现PCBs有效的脱氯和降解；研磨过程中，大颗粒土壤通过研磨破碎成小颗粒土壤，相同条件下受热更快，有着更大的脱附效率；机械化学法作用于污染物的降解机理主要是分子分解，生成小分子产物，相比于大分子物质更容易发生脱附。从每吨污染土壤处理能耗方面比较，可以发现机械化学法+热脱附联合处置技术较单独机械化学法或者热脱附技术处置PCBs污染土壤更能进一步节约能耗。

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