贵金属纳米颗粒表面修饰与重构在电催化反应中的应用

摘要

最近几十年，纳米技术的迅猛发展推动了其在能源、催化、环境等领域的广泛应用。其中，金属纳米催化剂作为一种新型的催化材料，由于其特有的尺寸和晶体效应受到人们越来越多的关注。在催化反应中，纳米金属的表面结构决定了其催化反应的活性、选择性和稳定性。传统的液相胶体合成法可以通过选择不同的配体简易地控制纳米晶的表面形貌和晶面取向，但是配体的存在同样会对催化反应产生极大的影响。人们已经了解到纳米颗粒表面的配体对催化反应的影响可分为电子效应和位阻效应，但是区分这两种效应是非常困难的，如果能够找到方法将这两者区分开来并为所用，那么就能利用纳米颗粒表面的配体来设计并调控催化反应的活性和选择性。为此，本论文的研究内容将按照以下几个方向进行： 在第二章中，提出了两种电化学策略：“Pt氧化法”和“氢气析出法”，顺利地将Pt纳米颗粒表面的配体去除。对于“Pt氧化法”来说，上限电位大于1.3V(vs.RHE)以及循环次数大于20圈是去除配体的最优条件。对于一些水溶性配体（比如聚乙烯吡咯烷酮（PVP），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），乙酸钠（NaOAc））来说，在经过彻底水洗去除未配位的配体后，只需要一圈就可以将它们去除。然而，对于一些油溶性配体（比如油胺（OAm），三苯基膦（TPP），硫醇（thiol））来说，它们需要更多的圈数（大于20圈），这可能和它们与Pt纳米颗粒之间较强的配位作用有关。对于“氢气析出法”来说，在析氢反应（电位小于-0.1V(vs.RHE)）过程中产生的氢气能够破坏配体与Pt纳米颗粒之间的配位键，从而清洁Pt纳米颗粒的表面。反向配体吸附实验以及配体的进一步去除证明了以上两种方法的可靠性。而且，这两种方法可以拓展到去除其他贵金属表面的配体，比如Pd纳米颗粒和Au纳米颗粒。配体的顺利去除能够确保在一些领域（电催化、电化学传感、原位表面增强拉曼或者原位红外等）得到真实准确的数据，并进一步研究配体对催化反应的影响。 在第三章中，系统地研究了配体在Au纳米颗粒表面的覆盖度对催化反应活性的影响。利用了两种方法：循环伏安扫描法和焙烧法，细致地将Au纳米颗粒表面的配体去除并顺利地调控了配体在Au纳米颗粒表面的覆盖度。循环伏安扫描能够温和地去除配体而不改变Au纳米颗粒的尺寸，因此它提供了研究配体表面覆盖度对氧还原（ORR）反应本征活性的理想模型。将半波电位和转移电子数与配体表面覆盖度作图来评价ORR反应的活性和选择性与配体表面覆盖度之间的关系。在不同温度下焙烧也可以调节配体表面的覆盖度，但同时还会导致Au纳米颗粒尺寸的变化。相比于尺寸效应，发现在ORR反应中配体表面覆盖度是起决定性作用的。更重要的是，通过合成同尺寸的油胺包裹的Au纳米颗粒和柠檬酸钠包裹的Au纳米颗粒，以及在Au纳米颗粒上反向吸附硫醇、丁胺、CTAB这两个实验进一步证明了尽管这些配体与Au之间的配位作用不同，但是Au纳米颗粒的ORR活性或者选择性直接与配体表面的覆盖度相关。本工作强调了在金属有机界面的催化反应中，配体的表面覆盖度应该被重点考虑。 在第四章中，通过调节吡啶在Pt表面的覆盖度，顺利地将配体的电子效应和位阻效应区分开来。X射线光电子能谱、原位CO红外光谱和CO电化学溶出实验证明了Pt表面的电子密度随着吡啶覆盖度的增加而增加。发现随着吡啶覆盖度的增加，ORR反应的位点活性逐渐增加，而质量活性先增加后减小，通过理论（DFT）计算，发现位点活性的增加与Pt表面的电子密度成正相关，而质量活性的改变则是Pt表面电子密度与吡啶位阻效应的综合结果。另一方面，随着吡啶覆盖度的增加，甲醇氧化（MOR）反应的位点活性和质量活性都逐渐减小，同样通过理论和实验的结果，发现电子密度的增加和位阻效应的增加都不利于MOR反应，从而导致MOR反应的活性随着吡啶覆盖度的增加而减小。利用吡啶的电子效应和位阻效应，得到了一种双功能的甲醇燃料电池阴极催化剂。 在第五章中，利用十六胺作为配体，制备出了高度开放的枝状PtCu合金纳米颗粒，纳米颗粒表面的配体可以用电化学策略去除。枝状PtCu纳米颗粒的成分能够通过改变前驱体的摩尔比而轻松地调控。枝状PtCu纳米颗粒对MOR反应表现出了很好的催化活性。特别的，枝状Pt1Cu1纳米颗粒的位点活性是商业化Pt/C的4.6倍，质量活性是商业化Pt/C的3.8倍。其活性增加的原因在本文中进行了详细的探讨，包括两个方面，第一个是枝状结构表面的高指数晶面，第二个是合金的电子效应。具体来讲，Cu的加入改变了Pt的键能，增加了其抗CO中毒的能力，从而增加了其甲醇氧化的活性。枝状PtCu纳米颗粒相比于Pt/C表现出了更好的稳定性和持久性。而且该方法可以用来合成其他的Pt基合金纳米树枝，或者应用于其他催化反应体系当中。

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摘要

Abstract

第一章 绪论

1.1 新能源在现代社会中的重要作用

1.2 燃料电池简介

1.3 甲醇燃料电池催化剂

1.3.1 阳极甲醇氧化催化剂

1.3.2 阴极氧气还原催化剂

1.4 配体在纳米材料制备中的重要作用

1.5 配体对催化反应的影响

1.5.1 配体对催化反应的抑制作用及配体的可控去除

1.5.2 无配体合成

1.5.3 配体对催化反应的促进作用

1.6 立项依据与研究内容

1.6.1 立项依据

1.6.2 研究内容

1.7 参考文献

第二章 配体对Pt电催化反应的影响及利用电化学方法去除Pt表面的配体

2.1 引言

虽然人们已经付出了很多努力，但是之前关于配体去除的报道大多局限在水溶性的配体，比如PVP或者PVA，这些配体与纳米颗粒的亲和力相对来说较弱，因而在某种程度上这些配体比较容易被去除。相反，对于一些油溶性配体，比如油胺、硫醇（thiol）、三苯基膦（TPP）等，它们与金属纳米颗粒的作用力更强，也正因为如此，它们比较适合高产率地合成尺寸均一的纳米颗粒[11, 30, 31]。然而这些油溶性配体的去除仍然是很大的挑战，很多时候不得不借助于高温焙烧的方法，例如，Stamenkovic等人[32]在去除Pt纳...

在本章中，我们利用电化学方法简易地去除了Pt纳米颗粒表面的多种配体。我们采用了电化学表面活性面积（ECSA）和甲醇电氧化（MOR）活性作为配体去除的指标。通过合成OAm、PVP、乙酸钠（NaOAc）三种配体包裹的3 nm的Pt纳米颗粒，利用XPS技术并结合反向配体吸附实验，我们提出了两种可以有效去除Pt表面配体的方法：“Pt氧化”和“氢气析出法”。对于“Pt氧化法”来说，上限电位大于1.3 V、扫描圈数大于20次是去除配体的最优条件。水溶性配体（比如PVP，CTAB，NaOAc）在经过大量的水洗后...

2.2 实验部分

2.2.1 化学试剂

2.2.2 材料制备

2.2.3 材料表征

2.2.4 电化学表征

2.2.5 反向配体吸附实验

2.3 实验结果与讨论

2.3.1 配体对电催化反应的影响

2.3.2 Pt氧化法去除配体

2.3.2 氢气析出法去除配体

2.3.4 电化学方法去除其他配体

2.4 本章小结

2.5 参考文献

第三章 配体调控的Au纳米颗粒在碱性条件下的氧还原活性：配体覆盖度的重要性

3.1 引言

在配体调控催化的过程中一般认为配体在其中起到了两个作用，一个是电子作用，一个是位阻作用。对于电子作用，研究者们进行了大量的实验，他们发现配体的电子作用能够通过改变纳米颗粒与反应物种之间的相互作用，从而改变催化反应的活性和选择性[14, 15]。研究者们认为有机配体的化学状态能够改变金属纳米颗粒的表面电子结构[16]。比如说，周志有等人发现在Pt纳米颗粒表面修饰苯基衍生物之后能够改变Pt的氧还原活性，在这个过程中有机物表面的吸电子基团起到了关键性的作用[17]。另一方面，位阻作用是指通过配体的空间位...

3.2 实验部分

3.2.1 化学试剂

3.2.2 材料制备

3.2.3 材料表征

3.2.4 电化学表征

3.2.5 Au纳米颗粒活性面积的计算

3.2.6 配体表面覆盖度的定义

3.2.7 反向配体吸附实验

3.3 实验结果与讨论

3.3.1 循环伏安法调控表面硫醇配体的覆盖度

3.3.2. 焙烧的方法调控表面硫醇配体的覆盖度

3.3.3 循环伏安法和焙烧法调控表面油胺的覆盖度

3.3.4 反向配体吸附

3.4 本章小结

3.5 参考文献

第四章 吡啶修饰的Pt电催化剂在甲醇燃料电池中的双功能特性：电子作用与位阻作用

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 化学试剂

4.2.2 Pt/SiO2催化剂的合成

4.2.3 材料表征

4.2.4 电化学表征

4.2.5 改变Pt表面配体的覆盖度

4.2.6 配体覆盖度的定义

4.2.7 DFT理论计算

4.3 实验结果与讨论

4.3.1 吡啶在Pt纳米颗粒表面的覆盖度

4.3.2 吡啶覆盖度调控Pt表面的电子结构

4.3.3 不同吡啶覆盖度对ORR和MOR活性的影响

4.3.4 其他配体的修饰对Pt的ORR和MOR活性的影响

4.4 本章小结

4.5 参考文献

第五章 配体控制的枝状PtCu纳米颗粒的合成及其甲醇电氧化性能

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 化学试剂

5.2.2 枝状PtCu纳米颗粒的合成

5.2.3枝状PtFe纳米颗粒的合成

5.2.4 材料表征

5.2.5 电化学表征

5.3 实验结果和讨论

5.3.1 枝状PtCu纳米颗粒的合成

5.3.2 枝状PtFe纳米颗粒的合成

5.3.3 枝状PtCu纳米颗粒的电催化甲醇氧化性能

5.3.4 枝状PtCu纳米颗粒的稳定性

5.4 本章小结

5.5 参考文献

第六章 总结与展望

附录 攻读博士学位期间发表的学术论文及研究成果

致谢