纳米纤维素三维网络在聚乳酸中的构建及对其发泡过程的影响

摘要

聚乳酸(PLA)是一种环境友好型高分子材料，具有良好的生物相容性和降解性，广泛应用于食品包装和生物医药等领域。但是聚乳酸质硬而脆、结晶速率慢、熔体强度低，发泡成型困难。纳米纤维素(NCC)是天然可再生的纳米粒子，具有长径比大、模量高、比表面积大等优点，用纳米纤维素改性聚乳酸，不仅可以提高聚乳酸的机械性能，还能提高聚乳酸的熔体强度，改善发泡性能。然而，纳米纤维素的亲水性使其在聚乳酸基体中容易产生聚集，从而阻碍它作为增强材料在聚乳酸中的应用。本文利用纳米纤维素自组装形成三维网络，在聚乳酸基体中构建纳米纤维素三维网络结构来改善分散不均匀和两者相容性差的问题，制备出一系列的聚乳酸/纳米纤维素复合材料(PLA/NCC)。同时，通过超临界CO2发泡进一步制备了聚乳酸/纳米纤维素泡沫材料(FPLA/NCC)，并探讨了纳米纤维素三维网络对材料发泡的影响。
　　本文首先以纳米纤维素为原料，通过溶胶-凝胶和溶液置换制备出纳米纤维素有机凝胶，构建纳米纤维素三维网络。通过对纳米纤维素有机凝胶制备工艺的优化，发现浓度为1％纳米纤维素悬浮液超声处理5h可以使悬浮液发生凝胶化，选用叔丁醇作为置换溶剂，每隔12 h置换一次，72 h后可制备出纳米纤维素醇凝胶。将纳米纤维素醇凝胶冷冻干燥后制得纳米纤维素气凝胶，通过扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶红外光谱仪（FT-IR）分析发现，纳米纤维素凝胶是物理交联的三维网络结构。通过热失重分析仪(TGA)发现，纳米纤维素凝胶具有与纳米纤维素相似的热降解规律。通过动态热机械性能(DMA)分析发现，纳米纤维素形成凝胶后，储能模量有所提高，力学性能的增强来源于纳米纤维素通过氢键作用形成的刚性网络结构。
　　将纳米纤维素三维网络引入聚乳酸基体中，制备出聚乳酸/纳米纤维素复合材料。采用场发射扫描电镜(FE-SEM)和傅里叶红外光谱仪(FT-IR)分析了纳米纤维素在聚乳酸基体中的分散及材料的氢键作用。研究发现，纳米纤维素在聚乳酸基体中分散良好，且通过羟基之间的氢键作用在聚乳酸中形成了三维网络结构。并通过动态热机械性能(DMA)和逾渗模型验证了三维网络的存在。分析DMA曲线发现，在所研究温度范围内，聚乳酸/纳米纤维素复合材料的储能模量都高于聚乳酸的，并且在温度低于聚乳酸玻璃化转变温度Tg时，聚乳酸/纳米纤维素复合材料的储能模量增加幅度较小，而当温度高于Tg时，聚乳酸/纳米纤维素复合材料的储能模量明显高于聚乳酸。
　　最后采用超临界CO2对聚乳酸/纳米纤维素复合材料进行发泡，制得聚乳酸/纳米纤维素微孔泡沫材料，优化了发泡工艺，考察了纳米纤维素三维网络对发泡材料的泡孔形态的影响和发泡后材料的结晶行为。研究发现，当发泡时间2h、发泡温度110℃、发泡压力16 MPa时，材料的泡孔尺寸较小、尺寸分布较均匀、泡孔密度较大。纳米纤维素三维网络在发泡体系中起到了异相成核作用，并且还可以通过三维网络的物理结构来调控泡孔的生长。相比于发泡前，发泡后材料的结晶度明显增大。纳米纤维素为8％时，泡孔平均直径为4.48μm，泡孔密度达1.52×1010 cells/cm3，是较理想的微孔发泡材料。

目录

声明

摘要

1．1．1 纳米纤维素的制备

1．1．2 纳米纤维素的性质

1．1．3 纳米纤维素凝胶

1．1．4 纳米复合材料力学增强模型

1．2 聚乳酸概述

1．2．1 聚乳酸的结构

1．2．2 聚乳酸的性质

1．2．3 聚乳酸纳米复合材料

1．3 超临界CO2发泡

1．3．1 超临界流体

1．3．2 超临界CO2发泡成型原理

1．3．3 超临界CO2发泡成型方法

1．3．4 聚乳酸超临界CO2发泡的研究进展

1．4 本文研究意义和内容

1．4．1 研究意义

1．4．2 研究内容

第2章 纳米纤维素有机凝胶的制备及性能表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料与仪器

2．2．2 实验方法

2．2．3 表征与测试方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 纳米纤维素宏观和微观形貌分析

2．3．2 纳米纤维素水凝胶制备工艺的优化

2．3．3 纳米纤维素有机凝胶制备工艺的优化

2．3．4 纳米纤维素凝胶的宏观和微观形貌

2．3．5 纳米纤维素凝胶的化学结构

2．3．6 纳米纤维素凝胶的热稳定性

2．3．7 纳米纤维素凝胶的动态热机械性能

2．4 本章小结

第3章 聚乳酸／纳米纤维素复合材料制备及表征

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料与仪器

3．2．2 实验方法

3．2．3 测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 纳米纤维素在复合材料中的分散性

3．3．2 聚乳酸与纳米纤维素之间的氢键作用力

3．3．3 聚乳酸／纳米纤维素复合材料的动态热机械性能

3．3．4 聚乳酸／纳米纤维素复合材料的热性能

3．3．5 聚乳酸／纳米纤维素复合材料的热稳定性

3．4 本章小结

第4章 聚乳酸／纳米纤维素复合材料超临界CO2发泡研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料与仪器

4．2．2 实验方法

4．2．3 表征与测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 PLA／NCC纳米复合材料超临界CO2发泡工艺的优化

4．3．2 NCC三维网络在超临界CO2发泡PLA／NCC复合材料中的作用机理

4．3．3 FPLA／NCC发泡材料的结晶行为

4．4 本章小结

第5章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

致谢

附录