重金属高富集植物水热转化过程研究

摘要

随着土壤重金属污染问题日益严重，如何修复和安全有效地利用重金属污染土壤成为当今社会亟待解决的现实问题。植物修复因其绿色、经济，原位修复及边修复边利用等众多优势成为重金属污染土壤主要的修复途径之一，但植物修复技术会产生大量富集重金属的生物质。目前处理重金属高富集植物的技术主要有焚烧法、灰化法、堆肥法、压缩填埋法、高温分解法和液相萃取法等，然而这些方法存在着生物质能源利用率低、重金属分离率不高、易造成二次污染等问题。水热转化法能将生物质转化为生物能源的同时达到重金属分离的目的，且重金属分离率和生物质能源利用率高，不会造成二次污染。因此，利用水热转化法处理重金属高富集植物意义重大，其核心是达到无害化、资源化和减量化的目标。
　　本文对重金属高富集植物水热转化过程进行了系统的研究，选取了三种代表性植物:超富集植物东南景天、重金属耐性植物铜草和重金属低积累水稻的秸秆。通过对原料成分、反应过程以及资源化产物生物油的研究，探究影响重金属分离、生物油生成以及生物质减量的因素以及重金属高富集植物水热转化的一般规律;验证水热转化过程中重金属的转移机制，为重金属高富集植物水热转化体系提供相应的理论依据及实验基础，推动水热转化法处理重金属高富集植物的工业化进程。主要内容概括如下:
　　首先，以可富集Cd、Cu、Pb、Zn的超富集植物东南景天为原料开展了水热转化过程研究。分析了原料的含水率、元素组成和生物质成分;考察了14种不同酸碱度的添加剂、不同浓度的H2O2、原料/溶剂固液比、反应时间和温度对东南景天水热转化的影响;并对生物油进行了元素分析和热值计算。结果表明:添加剂和H2O2对重金属的分离无促进作用;高于0.10的原料/溶剂固液比会促进重金属分离到固相;不使用添加剂，原料/溶剂固液比为0.15、反应温度为320℃、反应时间为1h时，四种金属固相收率分别为:90±4％(Cd)、95±5％(Cu)、100±6％(Pb)、80±6％(Zn)，此时生物质质量减量到原料的18.8％（新鲜植物的1.9％），生物油产率为21.5％，高位热值为38.1 MJ/kg，实现了超富集植物无害化、资源化和减量化的高效转化。并通过分析Na2EDTA对东南景天中重金属的萃取效果及萃取后固液两相产物的质量占比和生物质成分，提出了一条超富集植物萃取-水热转化耦合工艺路线。
　　其次，以Cu耐性植物铜草为原料开展了水热转化过程研究。分析了原料的含水率、元素组成和生物质成分;考察了2种碱性添加剂、原料/溶剂固液比、反应时间和温度对铜草水热转化的影响;并对生物油进行了元素分析和热值计算。结果表明:添加剂的使用对Cu的分离无促进作用;0.15以上的原料/溶剂固液比会促进Cu分离到固相;不使用添加剂，原料/溶剂固液比为0.15、反应温度为320℃、反应时间为20 min时，Cu的固相收率达到95±2％，此时生物质质量减量到原料的17.5％（新鲜植物的13.8％），生物油产率为25.0％，高位热值为35.2 MJ/kg，实现了重金属耐性植物无害化、资源化和减量化的高效转化。
　　然后，以Cd低积累水稻中早39的秸秆为原料开展了水热转化过程研究。分析了原料的含水率、元素组成和生物质成分;考察了14种不同酸碱度的添加剂、原料/溶剂固液比、反应时间和温度对水稻秸秆水热转化的影响;并对生物油进行了元素分析和热值计算。结果表明:添加剂对水稻秸秆水热转化的影响不大，当不使用添加剂时，95％以上的Cd就富集在固相残渣中;提高原料/溶剂固液比会促进Cd分离到固相;不使用添加剂，原料/溶剂固液比为0.15，反应温度为290℃、反应时间为1h时，Cd完全富集在固相残渣中，此时生物质质量减量到原料的22.5％（新鲜植物的21.5％），生物油产率为22.0％，高位热值为36.7 MJ/kg，实现了重金属低积累作物无害化、资源化和减量化的高效转化。
　　最后，针对水热转化后几乎所有重金属富集到固相的结果开展了重金属的转移机制探究实验。以还原性单糖（葡萄糖、果糖、木糖）和非超富集生态型东南景天为模型物质，Pb、Cd、Cu、Zn的硝酸盐水溶液为反应介质，在相同条件下进行模型反应，考察了不同模型物、模型物/金属离子摩尔比、反应时间和多次加样等因素对重金属转移的影响，最终阐明了重金属的转移机制。结果表明:不同模型物下，四种金属离子的转移率均呈现出Cu＞Pb＞Cd＞Zn的规律，与四种金属离子的氧化性顺序一致;以还原性糖为模型物质时，四种金属离子的转移率随模型物/金属离子摩尔比的增加逐渐增大，摩尔比为600时均达到了90％以上，而非超富集生态型东南景天始终能金属离子完全转移;四种金属离子的转移率随反应时间的延长逐渐增大，反应8h后均达到了99％，与重金属高富集植物的水热转化结果一致;随着模型物加样次数的增加，四种金属离子的转移率也逐渐增大，加样三次后均达到了96％以上。结合重金属高富集植物水热转化的实验结果，推测重金属的转移机制可能为:近/超临界状态下重金属与金属配位体间的配位键断裂，重金属元素由螯合态转化为离子态，而后被植物本身含有的及生物质水热分解产生的还原性物质还原成单质态，最终富集在固相残渣中。

目录

声明

致谢

摘要

1 文献综述

1．1 前言

1．2 重金属高富集植物概述

1．2．1 重金属高富集植物种类

1．2．2 东南景天

1．2．3 铜草

1．2．4 水稻秸秆

1．2．5 植物中重金属存在形态与位置

1．2．6 植物生物质的还原性

1．3 重金属高富集植物后处理技术研究进展

1．3．1 焚烧和灰化法

1．3．2 堆肥法

1．3．3 压缩填埋法

1．3．4 高温分解法

1．3．5 液相萃取法

1．3．6 水热转化法

1．4 水热转化法处理重金属高富集植物研究进展

1．5 论文立题背景及研究内容

2 东南景天水热转化过程研究

2．1 引言

2．2 实验材料与仪器

2．2．1 实验原料的收集与预处理

2．2．2 实验仪器与试剂

2．3 实验方法

2．3．1 装置与过程

2．3．2 加水量的选取

2．3．3 原料分析

2．3．4 产物分析

2．4 结果与讨论

2．4．1 原料分析结果

2．4．2 数据重现性实验

2．4．3 碳及金属元素平衡实验

2．4．4 生物油中含有重金属原因分析

2．4．5 不同添加剂对东南景天水热转化的影响

2．4．6 不同浓度的H2O2对东南景天水热转化的影响

2．4．7 原料／溶剂固液比对东南景天水热转化的影响

2．4．8 反应时间和温度对东南景天水热转化的影响

2．4．9 生物油分析

2．5 东南景天萃取-水热转化耦合工艺探索

2．5．1 Na2EDTA萃取重金属的效果

2．5．2 萃取后固液两相产物质量分布

2．5．3 萃取后固液两相产物成分分析

2．6 本章小结

3 铜草水热转化过程研究

3．1 引言

3．2．2 实验仪器与试剂

3．3 实验方法

3．4 结果与讨论

3．4．1 原料分析结果

3．4．2 不同添加剂对铜草水热转化的影响

3．4．3 原料／溶剂固液比对铜草水热转化的影响

3．4．4 反应时间和温度对铜草水热转化的影响

3．4．5 生物油分析

3．5 本章小结

4 水稻秸秆水热转化过程研究

4．1 引言

4．2 实验材料与仪器

4．2．1 实验原料的收集与预处理

4．2．2 实验仪器与试剂

4．3 实验方法

4．4 结果与讨论

4．4．1 原料分析结果

4．4．2 碳平衡和Cd平衡实验

4．4．3 不同添加剂对水稻秸秆水热转化的影响

4．4．4 原料／溶剂固液比对水稻秸秆水热转化的影响

4．4．5 反应时间和温度对水稻秸秆水热转化的影响

4．4．6 生物油分析

4．5 本章小结

5 重金属高富集植物水热转化规律

5．1 重金属高富集植物水热转化反应规律总结

5．2 与文献报道中关于重金属高富集植物水热转化研究的比较

6 水热转化过程中重金属的转移机制

6．1 引言

6．2 实验材料与仪器

6．3 实验方法

6．3．1 实验装置与过程

6．3．2 分析方法

6．4 结果与讨论

6．4．1 不同模型物对重金属转移的影响

6．4．2 模型物／金属离子摩尔比对重金属转移的影响

6．4．3 反应时间对重金属转移的影响

6．4．4 多次加样对重金属转移的影响

6．4．5 重金属的转移机制

6．5 本章小结

7 总结与展望

7．1 总结

7．2 展望

参考文献

作者简历