层状钙钛矿氧化物催化氧化挥发性有机污染物的反应特征与性能优化

摘要

作为细颗粒物与臭氧的前体物，挥发性有机物(VOCs)的排放控制是当前大气污染防治工作的重点。国内的工业源有机废气组成复杂，在医药、钢铁烧结等行业多见含氯组分，大部分行业的废气含水量高，且催化燃烧过程中易因工况波动导致催化剂遭受高温热冲击，因此，提高催化剂的抗高温与抗氯抗水性能是当前研究工作的热点。本文基于具有良好热稳定性的层状钙钛矿开展了VOCs催化氧化反应特征及催化剂改性研究，考察了其对典型VOCs（如苯系物、烷烃及氯代烷烃）的催化氧化性能及抗氯抗水能力。
　　本文首先以镍基RP层状钙钛矿为模型，考察了其层状结构中的氧物种特征，发现具有无限钙钛矿层的LaNiO3拥有丰富的表面氧和良好的低温氧化还原性能，岩盐层与单钙钛矿层交错的La2NiO4仅拥有大量迁移性优异的间隙氧原子，而兼具岩盐层与多钙钛矿层结构的La4Ni3O10同时保持了一定数量的吸附氧和良好的近表面晶格氧移动性。基于上述特征，本文随后分别以甲苯与甲烷作为苯系物与烷烃催化氧化的反应探针，分析了层状钙钛矿参与催化氧化过程的活性氧物种种类。结果表明，LaNiO3有利于苯系物类催化氧化反应（以表面反应为主）的进行，La4Ni3O10利于烷烃类催化氧化反应（以界面反应为主）的进行，La2NiO4在苯系物及烷烃催化氧化中的活性均不理想。相关研究证明了化学吸附氧与近表面晶格氧分别是甲苯和甲烷催化反应的活性氧物种，而间隙氧原子本身没有反应活性。
　　在二氯甲烷(DCM)的催化氧化中，本文明确了酸性与近表面晶格氧移动性对DCM催化性能的影响;选用锰基RP层状钙钛矿为催化剂，并采用表面磷酸化处理实现了提高催化剂比表面积、增加酸性位点以及提升低温氧化还原性能的目的，有效改善了催化剂对DCM的吸附与深度氧化性能。最后，基于无水条件下催化剂的失活研究发现，丰富的羟基和优异的晶格氧移动性有效提高了磷酸化催化剂的脱氯能力和稳定性。在富水条件下，高浓度水汽抑制了磷酸化锰基层状钙钛矿的氯中毒，显著提升了其对DCM的催化氧化活性，反应温度较之改性前下降了约130℃;将水汽浓度进一步增加至10vol％时，其催化活性未发生明显变化，表现出较强的抗水性能。
　　本文通过上述研究明晰了类钙钛矿型催化剂中参与VOCs催化氧化反应的主要活性氧物种;基于多层钙钛矿结构，构建了磷酸盐-类钙钛矿的复合催化体系，在高湿环境下有效降低了其催化DCM的反应温度，并增强了其抗氯抗水性能，为催化剂的优化设计和类钙钛矿型催化材料的应用提供了实验及理论依据。

目录

声明

致谢

摘要

插图清单

符号清单

1绪论

1．1课题背景

1．2课题目标与研究内容

1．2．1层状钙钛矿的氧物种特征研究

1．2．2层状钙钛矿的表界面反应特征研究及CVOCs催化应用

1．2．3层状钙钛矿的表面磷酸化研究

1．2．4磷酸化层状钙钛矿的抗氯抗水性能研究

2文献综述

2．1挥发性有机物的污染与控制技术现状

2．1．1挥发性有机物的定义与污染现状

2．1．2挥发性有机物的控制技术现状

2．2催化燃烧技术的原理

2．2．1催化燃烧的本质

2．2．2催化氧化的反应机理

2．3氧化催化剂的种类

2．3．1常用贵金属及复合金属氧化物催化剂

2．3．2钙钛矿型催化剂

2．3．3层状钙钛矿型催化剂

2．4催化剂在CVOCs应用中的关键问题

2．4．1酸性与氧化性的平衡

2．4．2抗氯性能

2．4．3抗水性能

2．5小结与展望

3实验材料与方法

3．1实验试剂、气源与仪器

3．1．1实验试剂与气源

3．1．2主要实验仪器

3．2催化材料制备方法

3．2．1超(亚)临界水法制备

3．2．2改良的柠檬酸法制备

3．2．3浸渍法改性

3．3催化材料表征技术

3．3．4 X射线光电子能谱

3．3．5比表面积与孔结构测定

3．3．6热重分析

3．3．7程序升温吸脱附

3．3．8催化材料结构模拟计算

3．4催化氧化性能测试装置与分析方法

3．4．1实验装置

3．4．2催化性能评价参数

3．4．3标准曲线的绘制

4 RP型层状钙钛矿结构催化剂的制备及其氧物种特征研究

4．1前言

4．2．1制备过程

4．2．2物相分析

4．2．3比表面积分析

4．3 RP型层状钙钛矿Lan+1NinO3n+1的氧物种特征

4．3．1非化学计量氧

4．3．2氧物种分析

4．3．3氧化还原性能分析

4．4氧空位参与催化还原过程的分析

4．4．1 NO-TPSR的程序升温过程分析

4．4．2 NO-TPSR的降温过程分析

4．5本章小结

5层状钙钛矿型催化剂参与表界面催化氧化过程的特征研究及应用

5．1前言

5．2表面反应

5．2．1甲苯催化氧化表观活性分析

5．2．2动力学与活性氧物种特征分析

5．3界面反应

5．3．1甲烷催化氧化表观活性分析

5．3．2动力学与活性氧物种特征分析

5．4二氯甲烷的催化氧化应用初探

5．4．1表观活性分析

5．4．2酸性的影响

5．4．3氧物种的影响

5．5本章小结

6锰基层状钙钛矿的表面磷酸化及其催化氧化二氯甲烷的性能研究

6．1前言

6．2 B位元素的筛选

6．2．1催化剂的制备

6．2．2二氯甲烷的催化活性及二氧化碳选择性

6．2．3催化剂的稳定性分析

6．3锰基层状钙钛矿的表面磷酸化

6．3．1催化剂的制备

6．3．2物相分析

6．3．3比表面积、孔径与形貌分析

6．3．4表面元素分析

6．3．5氧物种分析

6．3．6氧化还原性能分析

6．3．7表面酸性与二氯甲烷吸附性能分析

6．3．8二氯甲烷催化氧化性能分析

6．4本章小结

7表面磷酸化的锰基层状钙钛矿型催化剂的抗氯抗水性研究

7．1前言

7．2脱氯过程分析

7．2．1二氯甲烷催化中的失活过程分析

7．2．2二氯甲烷的反应路径

7．2．3氯化氢的脱除

7．2．4氯气的脱除

7．3反应后催化剂的物化性质分析

7．3．1物相与比表面积分析

7．3．2氧化还原性能分析

7．3．3表面酸性分析

7．4催化剂的抗水性分析

7．4．1二氯甲烷催化氧化性能分析

7．4．2水的活化能力分析

7．4．3富水环境的催化过程分析

7．4．4磷酸镧的缓冲作用

7．5本章小结

8结论与展望

8．1主要结论

8．2对未来工作的建议

参考文献

论文创新点

作者简历