水体修复植物基生物炭的环境应用及其机理研究

摘要

生物炭是生物质在限氧条件下经高温裂解而得到的一种富碳固体材料，由于其独特的性质和结构，在碳库增汇减排、土壤肥力改良以及环境污染修复等领域都展现出巨大的应用潜力，引起了学术界的强烈关注。本研究以生态湿地产出的多种水体修复植物作为生物炭制备的原料，重点系统研究了湿地植物基生物炭在固碳减排和环境修复领域的应用和机理。针对生物炭吸附重金属机制的定量研究、生物炭对多价态重金属的吸附-催化氧化耦合反应以及高效生物炭成型复合吸附材料的制备与应用等在当今生物炭吸附研究中尚未解决的关键问题，依据预实验选择相应的水生植物在不同炭化温度制备的生物炭，通过元素分析、Zeta电位测定、FTIR、TGA、SEM-EDS、BET、XRD、XPS和EPR等技术手段表征了生物炭的理化性质和结构组成，进而在等温吸附实验和吸附动力学实验等传统吸附学的基础上结合多种模型和吸附后表征技术对上述关键吸附问题进行解释。此外，考虑到湿地系统在全球变化中的作用，关于湿地水生植物转化为生物炭后的固碳潜能同样是本研究的一个重点。本研究为水体修复植物的资源化-制备功能性生物炭提供了科学的理论依据，为水体修复生态湿地的产业化发展提供了参考，同时对于功能性生物炭吸附材料的定向设计与实际应用提供了一定理论依据与技术支撑。本论文的主要研究结论总结如下: (1)系统研究了22种人工生态湿地系统中的常见水体修复植物资源化为生物炭的理化性质与结构组成，发现其与一般农秸/木料生物炭相比灰分含量和阳离子交换量较大，在作为酸性土壤的添加剂和改善土壤肥力上有较大优势。进一步探究了湿地植物基生物炭稳定系数R50(0.42-0.50)和固碳系数(19.4-28％)，并首次评估了全国每年湿地植物基生物炭的长期固碳潜能可达9.40Mt，相当于长期固定了34.45Mt二氧化碳，可抵消化石燃料CO2年排放量的0.4％。 (2)与农秸和木料生物炭相比，湿地植物基生物炭对阳离子型污染物氨氮和镉均有可观的吸附量，其中以美人蕉生物炭最优。准二级模型对吸附动力学数据的拟合效果最优，且湿地植物基生物炭对氨氮的吸附速率更快;Langmuir模型对吸附等温曲线的拟合效果最佳，且湿地植物基生物炭对镉离子有更强的亲和力。六种不同湿地植物基生物炭对两种阳离子型污染物氨氮和镉的吸附机制具有一定共性，都主要包括离子交换、无机沉淀、含氧官能团的络合以及离子π键作用四种，同时又因氨氮和镉的性质不同而在具体吸附机制上又有所差异。 (3)分别从定性和定量层面揭示了生物炭对溶液中镉的吸附机制，提出了以CO32-为主的无机沉淀、由Ca2+和Mg2+主导的金属离子交换、表面含氧官能团络合以及离子π键(Cd2+-π)作用是美人蕉生物炭吸附镉的四种机制，不同机制的贡献率随生物炭制备温度变化而显著不同。无机沉淀和离子π键机制随着热解温度的升高所占比重显著增大，而金属离子交换和含氧官能团络合机制比例明显下降;生物炭有机组分-官能团随着热解温度升高对于镉吸附量的整体贡献率从27.0％下降至5.8％，而无机组分的贡献率则从73.0％增加到94.2％。整体而言，以无机组分为主导的无机沉淀和金属离子交换机制在生物炭吸附镉过程中占主导地位。 (4)成功合成了高效除磷的镁-海藻酸钠-生物炭复合微球吸附材料，有效地克服了传统生物炭粉末对于阴离子型污染物吸附效果差且难以回收和大规模应用的缺点。该研究制备的改性生物炭微球对磷的吸附性能较之前提升了几十倍，以无机组分Mg和Ca为主导的无机沉淀和羟基参与的配位体交换是其吸附磷的主要机制。在后续的实际污废水应用中，复合改性微球对磷的去除效果高达90％左右，对于功能性生物炭吸附材料的制造与实际推广应用提供了理论依据与技术支撑。 (5)揭示了生物炭对溶液中Sb(Ⅲ)的吸附-催化氧化耦合机制，发现并证实了在生物炭吸附Sb(Ⅲ)的过程中同时也伴随着一个“两段式”氧化反应，即首先分子态氧被生物炭所含的电子供体基团还原成活性氧，而后Sb(Ⅲ)则被活性氧氧化为Sb(Ⅴ)。研究指出生物炭不仅可以通过吸附降低水体中Sb(Ⅲ)含量，还可以将Sb(Ⅲ)催化氧化为Sb(Ⅴ)以降低其环境毒害，不仅拓展了生物炭在电子传递方向的应用，也为水环境中锑的去除提供了新的研究思路。

目录

声明

论文说明

致谢

摘要

第一章绪论

1．1水体富营养化与植物修复及其资源化

1．1．1水体富营养化概述及现状

1．1．2水体富营养化的修复技术

1．1．3水体修复植物的资源化

1．2生物炭的定义、制备与性质

1．2．1生物炭的定义及发展概述

1．2．2生物炭制备的主要原料与方式

1．2．3生物炭的结构性质及表征

1．3生物炭的应用

1．3．1生物炭在土壤改良方面的应用

1．3．2生物炭在缓解气候变化方面的应用

1．3．3生物炭在环境修复方面的应用

1．4论文的研究思路和技术路线

第二章湿地植物基生物炭的性质结构表征与固碳潜能

2．1引言

2．2材料与方法

2．2．1实验材料和仪器

2．2．2生物炭样品的制备

2．2．3生物炭的性质测定与结构表征

2．2．4湿地植物基生物炭的长期固碳潜能评估

2．3结果与讨论

2．3．1生物炭的性质分析与结构表征

2．3．2湿地植物基生物炭的长期固碳潜能评估

2．4小结

第三章不同湿地植物基生物炭对氨氮和镉的吸附作用及机理

3．1引言

3．2材料与方法

3．2．1实验材料和仪器

3．2．2生物炭样品的制备与表征

3．2．3吸附动力学实验

3．2．4等温吸附实验

3．2．5吸附后样品的表征

3．3结果与讨论

3．3．1生物炭的性质分析与结构表征

3．3．2吸附动力学实验

3．3．3等温吸附曲线

3．3．4生物炭对氨氮和镉的吸附机制

3．4小结

第四章美人蕉生物炭吸附镉作用机理的定性与定量分析

4．1引言

4．2 材料与方法

4．2．1实验材料和仪器

4．2．2生物炭样品的制备与表征

4．2．3吸附实验

4．2．4吸附后样品的表征

4．2．5不同机制对生物炭吸附镉的贡献

4．3．1生物炭的性质分析与结构表征

4．3．2生物炭对镉的吸附

4．3．3生物炭对镉的吸附机理

4．3．4生物炭吸附镉的不同机制的贡献值

4．4小结

第五章改性生物炭微球对水体中磷的吸附作用与机理

5．1引言

5．2材料与方法

5．2．1实验材料和仪器

5．2．2生物炭样品的制备与表征

5．2．3静态批量式吸附实验

5．2．4动态连续式吸附实验

5．2．5吸附后样品的表征

5．3结果与讨论

5．3．1生物炭基吸附材料的性质分析与结构表征

5．3．2生物炭基样品对磷酸根的静态批量吸附

5．3．3镁改性生物炭微球对磷酸根的动态连续吸附

5．3．4镁改性生物炭微球对磷酸根的吸附机理

5．4小结

第六章生物炭对三价锑的吸附-催化氧化耦合作用与机理

6．1引言

6．2材料与方法

6．2．1实验材料和仪器

6．2．2生物炭样品的制备与表征

6．2．3吸附实验

6．2．4氧化实验

6．2．5吸附后样品的表征

6．3结果与讨论

6．3．1生物炭对Sb(Ⅲ)的吸附实验

6．3．2生物炭对Sb(Ⅲ)的氧化实验

6．3．3生物炭对Sb(Ⅲ)的吸附机制

6．4小结

第七章研究结论、创新点及展望

7．1研究结论

7．1．1湿地植物基生物炭的性质结构表征与固碳潜能

7．1．2湿地植物基生物炭对阳离子型污染物氨氮和锅的吸附作用机理

7．1．3美人蕉生物炭吸附镉作用机理的定性与定量分析

7．1．4改性生物炭徼球对阴离子型污染物磷酸根的吸附作用与机理

7．1．5生物炭对三价锑的吸附-催化氧化耦合作用与机理

7．2主要创新点

7．3研究展望

参考文献

个人简历及攻读博士学位期间主要成果