非水溶剂/多元胺体系的CO2液固相变吸收基础研究

摘要

CO2捕集与封存技术被认为是短期内实现CO2减排，减少大气中CO2浓度的关键技术。化学吸收法由于其CO2脱除率高、工艺简单、处理量大等优点而成为最接近工业应用的CO2捕集技术。然而，常规有机胺水溶液化学吸收剂存在再生能耗大的根本问题。新型CO2相变吸收剂，在吸收CO2后会形成CO2含量有显著差异的贫富两相，只需要再生富相而可望显著降低再生能耗，是目前国内外研究的热点。为探寻具备CO2吸收性能优、绿色环保、成本低廉等特性的相变吸收剂，本论文基于有机胺/非水溶剂体系优选出适用于沼气和烟气中CO2脱除的液固相变吸收剂，分别进行CO2吸收动力学实验，考察吸收剂在相应条件下的CO2吸收速率、吸收容量、再生性能等。此外，通过产物表征等手段明晰各吸收剂吸收CO2的反应机理，并结合实验与分子动力学模拟方法探明该类液固相变吸收剂的相变机理。 有机胺/非水溶剂体系的CO2相变吸收探究实验表明，可相变体系中有机胺、非水溶剂的分子结构需满足:(1)有机胺为分子结构两端同时含有伯氨基或仲氨基的多元胺，且分子结构中不能再含有叔氨基;(2)非水溶剂需为极性低于甲醇或分子结构中不含有羟基的有机溶剂。所得多元胺/非水溶剂相变体系中，二元胺/乙醇体系吸收CO2后相变与相分离性能优异，但由于乙醇易挥发，可用于沼气中CO2的脱除。三乙烯四胺/聚乙二醇200(TETA/PEG200)体系具有可媲美离子液体的热稳定性且粘度较低。同时，其CO2吸收速率与容量均优于其他强热稳定性相变吸收剂。因此优选TETA/PEG200体系为中高温烟气下CO2脱除吸收剂。 研究了乙二胺(EDA)/乙醇溶液和哌嗪(PZ)/乙醇溶液在模拟沼气中CO2吸收性能并与相应胺的水溶液进行对比，同时探讨了其反应机理与固相再生性能。吸收实验结果表明二元胺/乙醇溶液的CO2吸收速率要高于二元胺水溶液，其中EDA/乙醇溶液的总平均吸收速率可达EDA水溶液的2倍。EDA/乙醇溶液和PZ/乙醇溶液的吸收容量约为其相应胺水溶液的1.1倍。13C NMR表征发现固相产物为单氨基甲酸酯和双氨基甲酸酯的混合物。TG-DSC分析则表明EDA-氨基甲酸酯混合物和PZ-氨基甲酸酯混合物的再生分解温度都为～90℃，估算所得固相氨基甲酸酯的再生热量分别比传统MEA水溶液整体再生热少25.6％和20.5％。相分配研究结果显示几乎全部的化学吸收的CO2分布在固相产物中，而液相中仅包含物理吸收的CO2。 研究了TETA/PEG200溶液在较高温度烟气中的CO2吸收/解吸性能，并结合实验与模拟研究的手段，探究了溶液吸收CO2的反应机理与相变机理。吸收实验结果表明TETA/PEG200溶液的CO2吸收容量随浓度的增加而增加，随温度的升高而降低，当其浓度达到1M后，温度升高（从40℃至60℃）造成的CO2吸收容量降低百分比可降至～8.4％。40℃时，1MTETA/PEG200溶液的CO2吸收容量高达1.63mol/mol TETA，与TETA水溶液几乎相当。TETA/PEG200溶液的CO2平均吸收速率随温度的增加(从40℃至60℃)的降低百分比在10％以内，与相应的TETA水溶液差距不大。两相分配实验则表明固相所占体积、固相CO2含量及单位体积固相中CO2含量都随着浓度的增加而增加。60℃时，1M的TETA/PEG200溶液吸收CO2至饱和后的固相体积仅占总体积的29％，而其中CO2的含量却高达总含量的92％。再生实验表明对于TETA/PEG200溶液，微波加热比传导加热方式更高效稳定。微波加热条件下，溶液整体再生和固相分离再生在经过四次循环吸收/解吸实验后，其再生效率仍分别保持为96％和90％。 由13C NMR和FTIR表征结果可知，TETA/PEG200溶液吸收CO2后的产物主要为单氨基甲酸酯、双氨基甲酸酯和基于PEG200的烷基碳酸酯。相变过程中没有新产物生成且单氨基甲酸酯是从溶液中析出的主要产物。谱图结果还表明在固相产物中存在大量氢键，很可能由-COO-和-NH3+形成。吸收实验显示当TETA浓度为1-2M时，TETA/PEG200溶液在吸收容量达到1mol/mol TETA时发生相变，通过加入纯TETA即可实现相变的逆过程。综上，提出基于两性离子+NH3(CH2NH)2NHCOO-自作用团聚并沉淀析出的相变机理。分子动力学模拟进一步证明，两性离子较其他产物形式更容易形成自身分子内和分子间氢键。随着CO2吸收容量的增加，两性离子自身所形成氢键增加而与溶剂分子间的氢键减少，从而发生自聚析出。该机理也与有机胺结构对相变影响规律的结论一致。

目录

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致谢

摘要

插图、附表清单

缩写、符号清单和术语表

1绪论

1．1 CO2排放与减排

1．2 CO2捕集、封存及利用

1．2．1 CO2捕集

1．2．2 CO2封存

1．2．3 CO2利用

1．3 CO2的捕集分离方法

1．3．1吸收分离法

1．3．2吸附分离法

1．3．3膜分离法

1．3．4低温分离法

1．4化学吸收剂的发展

1．4．1传统吸收剂

1．4．2新型吸收剂

1．4．3新型相交吸收剂

1．5有机胺CO2吸收机理

1．5．2位阻胺CO2吸收机理

1．6研究思路

1．6．2研究路线

1．6．3研究内容

2 CO2液固相交吸收体系的分子结构优选

2．1实验部分

2．1．1实验仪器试剂

2．1．2有机胺／非水溶剂相交体系的筛选实验

2．2．1有机胺分子结构对相变的影响规律

2．2．2溶剂分子结构对相交的影响规律

2．2．3多元胺／非水溶剂相交体系的优选

2．3小结

3二元胺／乙醇溶液的CO2相变吸收研究

3．1实验部分

3．1．1实验仪器试剂

3．1．2双搅拌釜中CO2吸收动力学实验

3．1．3分析及表征方法

3．2结果与讨论

3．2．1二元胺／乙醇溶液的物理性质

3．2．2二元胺／乙醇溶液CO2吸收后固相产物的表征

3．2．3二元胺／乙醇溶液CO2吸收动力学和吸收容量

3．2．4与二元胺水溶液吸收动力学和吸收容量对比

3．3小结

4 TETA／PEG200溶液的CO2相交吸收研究

4．1实验部分

4．1．1实验仪器试剂

4．1．2 TETA／PEG200溶液CO2吸收实验

4．1．3 TETA／PEG200溶液的再生实验

4．1．4 TETA／PEG200溶液物性数据测量

4．1．5分析及表征方法

4．2结果与讨论

4．2．1 TETA／PEG200溶液CO2吸收相关物化性质

4．2．2 TETA／PEG200溶液吸收CO2后固相产物的表征

4．2．3不同条件下TETA／PEG200溶液的烟气中CO2的吸收

4．2．4 TETA／PEG200溶液的CO2循环吸收

4．3小结

5 TETA／PEG200溶液相变吸收CO2的机理研究

5．1实验部分

5．1．1实验仪器试剂

5．1．3分析及表征方法

5．2分子动力学模拟方法

5．2．1分子模拟计算基本原理

5．2．2积分算法

5．2．3力场

5．2．4系综

5．2．5 TETA／PEG200体系的具体模拟方法

5．3结果与讨论

5．3．1 TETA／PEG200溶液吸收CO2后产物种类的表征

5．3．2 TETA／PEG200溶液吸收CO2的反应机理

5．3．3 TETA／PEG200溶液吸收CO2的相交机理

5．3．4两性离子单氨基甲酸磅的自聚机理

5．4小结

6结论、创新及展望

6．1结论

6．2创新

6．3工作展望

参考文献

作者简历及攻博期间发表论文