铁基纳米材料对水中有机污染物的去除作用及藻类毒性效应

摘要

纳米零价铁(nZVI)因其高反应活性，能高效去除多种污染物，在环境修复和水处理方面具有较大应用潜力。但原始nZVI存在易团聚、易氧化、回收性差等问题，需进行改性以提高其应用潜力。同时nZVI及其改性材料在应用过程中可进入环境，威胁生物生态。因此，论文以海藻酸钠(SA)为原料，制备了SA包埋nZVI和铁碳复合材料，探讨了两种材料对水中有机污染物的去除能力。对于nZVI及其改性材料，活性组分nZVI是潜在毒性来源。为充分评估nZVI及其改性材料应用对水环境的潜在危害，以蛋白核小球藻为受试生物，选取具有代表性的nZVI及其可能的环境老化产物纳米Fe2O3和Fe3O4，研究了铁基纳米材料的藻类毒性及其影响因素，并探讨了铁基纳米材料的致毒机理。研究结果可为制备高反应活性且环境友好的铁基纳米材料提供科学依据。主要结论如下: (1)对比了原始和包埋nZVI对高盐度压裂废水(FWW)中四氯化碳(CT)和1，1，2-三氯乙烷(TCA)的去除能力。随着从Day-1到Day-90FWW离子强度的增加，原始nZVI对CT和1，1，2-TCA的去除能力分别从53.5±6.4％和71.1±1.1％降至38.7±1.4％和21.7±1.7％，并伴随显著的铁溶出。采用SA和聚乙烯醇(PVA)对nZVI进行包埋处理后，显著提高了对Day-90FWW中1，1，2-TCA的去除效率(62.7-72.3％)，并减少了铁离子的溶出。包埋nZVI去除1，1，2-TCA的机理包含多聚物基体的吸附作用和被包埋nZVI的降解作用。同时研究了包埋nZVI在FWW中的长期稳定性，尽管多聚物基体有效缓解了nZVI的老化过程，但老化作用仍显著降低了包埋nZVI对1，1，2-TCA的去除能力。 (2)以SA为碳源，Fe(NO3)3为铁源，采用高温煅烧法合成铁碳复合材料。低煅烧温度下铁仅以Fe3O4/γ-Fe2O3存在，当煅烧温度升至700℃及以上时形成Fe0/Fe3C，同时碳发生石墨化。铁碳复合材料在pH3-9范围内对阿特拉津(ATZ)的去除能力变化不显著，Fe/C-600、Fe/C-700和Fe/C-800（指三个温度下煅烧合成的铁碳复合材料）对ATZ的24h去除率分别为19.4±1.6％、76.8±2.2％和93.5±0.9％。铁碳复合材料对ATZ的去除作用主要来自于碳基的吸附作用，Fe/C-700和Fe/C-800在pH3条件下对ATZ存在降解作用，贡献分别为26.1±4.0％和28.7±0.9％，但在pH6和9条件下则仅存在吸附作用。 (3)研究了4种粒径nZVI、两种晶型纳米Fe2O3和一种纳米Fe3O4的藻类毒性，发现nZVI的毒性随粒径的减少而显著增加;同等粒径下(20-30nm)，铁基纳米材料的氧化程度越高毒性越小，毒性排序为nZVI＞纳米Fe3O4＞纳米Fe2O3，且纳米α-Fe2O3的毒性显著高于纳米γ-Fe2O3。铁基纳米材料诱导产生的氧化压力是其主要致毒机理，材料与藻细胞之间的接触团聚也对其毒性有一定贡献，但铁离子溶出的作用可忽略。铁基纳米材料，尤其是nZVI，在真实地表水中的老化增加了其表面氧化，显著降低了材料的藻类毒性。

目录

声明

论文说明

致谢

摘要

1绪论

1．1纳米零价铁的制备

1．1．1纳米零价铁的合成方法

1．1．2纳米零价铁的改性方法

1．2纳米零价铁在环境中的形态转化

1．2．1物理形态转化

1．2．2化学形态转化

1．2．3生物介导下的形态转化

1．3纳米零价铁的环境应用

1．3．1纳米零价铁的反应活性

1．3．2纳米零价铁在土壤和地下水修复中的应用

1．3．3纳米零价铁在废水处理中的应用

1．4铁基纳米材料的毒性效应及其影响因素

1．4．1铁基纳米材料的致毒机理

1．4．2铁基纳米材料的生物毒性效应及影响因素

1．5论文选题与研究方案

1．5．1论文选题

1．5．2研究方案

2海藻酸包埋纳米零价铁去除压裂废水中氯代有机物

2．1材料与方法

2．1．1压裂废水的配置

2．1．2纳米零价铁的包埋

2．1．3压裂废水中CT和1，1，2-TCA的去除实验

2．1．4包埋纳米的老化研究

2．1．5检测分析方法

2．1．6统计学分析方法

2．2结果与讨论

2．2．1原始nZVI对压裂废水中CT和1，1，2-TCA的去除作用

2．2．2包埋nZVI对压裂废水中CT和1，1，2-TCA的去除作用

2．2．3包埋nZVI的稳定性

2．3小结

3铁碳复合材料去除水中阿特拉津

3．1材料与方法

3．1．1铁碳复合材料的合成

3．1．2铁碳复合材料的表征

3．1．3铁碳复合材料对阿特拉津的去除动力学实验

3．1．4铁碳复合材料对阿特拉津的去除热力学实验

3．1．5检测分析方法

3．1．6统计学分析方法

3．2结果与讨论

3．2．1铁碳复合材料的性质

3．2．2铁碳复合材料对阿特拉津的去除动力学特征

3．2．3铁碳复合材料对阿特拉津的去除热力学特征

3．2．4铁碳复合材料去除阿特拉津的机理探讨

3．3小结

4铁基纳米材料的藻类毒性及其影响因素

4．1材料与方法

4．1．1铁基纳米材料及表征

4．1．2藻类生长抑制实验

4．1．3铁基纳米材料与藻细胞的团聚沉降实验

4．1．4显微观察

4．1．5脂质过氧化测定

4．1．6铁基纳米材料在地表水样中的老化实验

4．1．7统计分析方法

4．2结果与讨论

4．2．1铁基纳米材料的性质

4．2．2铁基纳米材料的藻类毒性

4．2．3铁基纳米材料的致毒机理

4．2．4铁基纳米材料理化性质对藻类毒性的影响

4．2．5铁基纳米材料在水环境中的老化及其对藻类毒性的影响

4．3小结

5研究结论、创新点及展望

5．1研究结论

5．2创新点

5．3展望

参考文献

个人简历及攻读博士学位期间论文发表情况