用于脱除煤气中单质汞的生物质基活性炭的制备及其机理研究

摘要

生物质活性炭具有较发达的孔结构和丰富的表面化学基团，具有较强的吸附能力，可以去除汞。然而，由于汞的吸附能力有限，往往需要额外的改性工艺，但额外的负载和改造过程以获得一个高汞去除效率往往是复杂和耗时的。利用生物质本身的特点，开发具有较高脱汞效果的生物质基活性炭，同时分析活性炭脱除煤气中单质汞的关键因素和机理，能为用于煤气脱汞的活性炭的生产提供指导作用。 本文选取玉米秸秆、木屑和竹粉三种典型的生物质，用氯化锌一步活化和负载，实现了汞的高效脱除。结合TPD、XPS、XRD、Boehm滴定等表征，研究了在制备过程中制备方法及原料特性对脱汞用活性炭的影响。由于H2S是煤气中重要成分，通过TPD和热力学分析了H2S对活性炭脱除单质汞的影响。 起首剖析了活性炭脱除煤气中单质汞的关键因素和机理。在ZnCl2活化过程中，一部分ZnCl2被转化为ZnO负载在活性炭上，在H2S存在的情况下，促进了汞的去除性能。130℃下，ZnO和羰基在煤气中的汞去除扮演着一个重要的角色，而物理吸附并不显著。汞吸附能力的差异还体现在其他灰分和微量元素上，尽管它们相比于ZnO和羰基的脱汞促进作用不大。XPS结果表明，ZnO作为催化活性位点，在H2S存在的情况下催化Hg0形成HgS，而C=O在汞的去除过程作为氧化位点。 然后阐述了制备方式及原料特征对脱汞用活性炭的影响。制备方式上，500℃可能是理想的ZnCl2活化法的活化温度；干燥步骤对活性炭制备是有益的，但从技术经济性角度考虑还要进一步权衡利弊。原料特征上，由于SiO2导致ZnO的失活和Zn2SiO4的形成，生物质中ZnO的含量随SiO2的含量变化很大；高木质素含量的生物质更易获得高比表面积和孔容，但比表面积为主的物理吸附并不是高温时脱除HgO的关键因素；灰分和微量元素对脱汞具有较小的作用，可以作为原料选择的辅助参考。 最后分析了H2S对活性炭脱除单质汞的影响，探讨了利用H2S对活性炭先后进行高温渗硫和低温HgO脱除的可行性。130℃下，H2S不仅不能作为硫源，还使活性炭对HgO的吸附显著减弱，具体为：H2S对活性炭表面的吸附氧的消耗，导致活性炭表面的硫化物不能氧化形成单质硫来脱汞；H2S对氧的取代反应造成含氧官能团对脱汞的促进作用减小；物理吸附因为化学吸附的削弱而相对加强。另一方面，高温情况下的渗硫不能使活性炭有效渗入单质硫。综上述，无论低温还是高温情况下，利用H2S作为硫源，使Hg0以HgS的形式脱除并不是活性炭脱汞的可行手段。

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