无机玻璃稳定的荧光银量子团簇光谱性能及其发光机理

摘要

由几个到几十个原子构成的荧光银量子团簇[Agm]n+QCs，由于其尺度与电子费米波长相当，表现出类分子的离散电子态和尺寸依赖荧光，通过调节[Agm]n+QCs的尺寸，可以实现可见光到近红外的高效宽谱荧光发射。所以[Agm]n+QCs在生物传感、柔性显示屏、白光照明、太阳能电池等领域具有广阔应用前景。然而由于[Agm]n+QCs极易彼此强烈相互作用且不可逆转地团聚以降低表面能，必须用配体稳定[Agm]n+QCs并使其均匀分散。使用无机玻璃网络结构来稳定和分散[Agm]n+QCs，获得的银掺杂无机发光玻璃的光谱具有宽谱高效的特性，在白光LED照明领域有巨大应用潜力。 目前，无机玻璃稳定的[Agm]n+QCs应用于LED照明的瓶颈在于[Agm]n+QCs发光机理尚不明确，并且仍没有研发出高效红色发光中心，故银掺杂无机发光玻璃缺少红色成分，显色指数偏低。为此，本论文采用微分相策略，通过富氟相、富硼相、富硅相、富ZnO-Al2O3和富SrO-Al2O3-SiO2的相分离，分别在硼铝硅酸盐玻璃中形成了稳定的蓝色发光的Ag+、绿色发光的[Agm]n+QCs和红色发光的[Ag2]2+发光中心，通过高效红色[Ag2]2+发光中心的形成，解决了银量子团簇掺杂无机发光玻璃用于LED照明显色指数不足的问题。 具体地，本论文主要开展了如下研究： （1）通过熔融淬冷法成功制备了B2O3-Ag2O、B2O3-SiO2-Ag2O、B2O3-Al2O3-Ag2O、B2O3-Na2O-Ag2O玻璃，研究Ag掺杂浓度、玻璃组成和玻璃网络结构对不同Ag发光中心(Ag+、[Ag2]2+和[Agm]n+QCs)的生成机理及其光谱学性能的影响规律，并结合密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法构建了自由状态和硼酸盐玻璃中[Agm]n+QCs的理论计算模型，揭示了自由状态和B2O3稳定的[Agm]n+QCs的构型、电子结构和能量状态，用能级能量分布坐标图解释了Ag+/[Ag2]2+/[Agm]n+QCs发光中心的吸收、激发和发射等光谱学行为，并用配体-金属电荷传递理论解(LMCT)释了B2O3对Ag的影响。 （2）进一步提出分相策略，研究了SiO2-Al2O3-B2O3-SrO/SrF2-ZnO/ZnF2-Na2O-Ag玻璃体系的玻璃形成能力、分相行为和析晶行为，获得了同时含有Ag+/[Agm]n+QCs富集的B2O3微分相、[Agm]n+QCs富集的SrO-Al2O3-SiO2和[Ag2]2+富集的ZnO-Al2O3微分相的白光玻璃或玻璃陶瓷。研究了掺杂浓度、玻璃组成、分相结构和热处理制度对Ag不同状态(包括Ag+、[Ag2]2+、[Agm]n+QCs和Ag纳米颗粒)在玻璃中不同分相区的富集行为和分布规律，以及对材料吸收、激发和发射光谱的影响规律。获得了一类具有可见光波段高效、宽谱、低色温和高显色指数荧光发射带的银量子团簇掺杂玻璃和玻璃陶瓷。这为基于玻璃和玻璃陶瓷荧光块体的大功率LED照明器件提供了新的材料基础。

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